Pin kim loại lithium trạng thái rắn có thể sạc lại được coi là hệ thống pin lưu trữ năng lượng thế hệ tiếp theo tiềm năng nhất do dung lượng riêng theo lý thuyết cao và đặc tính không bắt lửa. Trong pin kim loại lithium trạng thái rắn, thành phần quan trọng nhất là chất điện phân trạng thái rắn. Các vật liệu hứa hẹn nhất bao gồm Li7La3Zr2O12 (LLZO), Li3PS4 (LPS) và Li1+xAlxTi2–x(PO4)3 (LATP). Tuy nhiên, cho đến nay, pin kim loại lithium trạng thái rắn rất khó đạt được ứng dụng thực tế và một trong những vấn đề chính là các sợi nhánh lithium có thể phát triển và lan rộng dọc theo ranh giới hạt của chất điện phân trạng thái rắn sau khi vượt quá mật độ dòng điện tới hạn. Dòng tới hạn thậm chí còn thấp hơn mật độ dòng tới hạn tương ứng với chất điện phân hữu cơ trong pin lithium thông thường. Hiện tượng tăng trưởng sợi nhánh này, cũng như các phản ứng phụ tại giao diện giữa chất điện phân rắn và điện cực âm, sẽ dẫn đến phân hủy pin nhanh chóng và thậm chí là hỏng hóc.

Giới thiệu một lớp bảo vệ tại giao diện cực dương-điện phân là một giải pháp khả thi cho các vấn đề trên, đã thu hút được sự chú ý rộng rãi của giới học thuật trong những năm gần đây. Các vật liệu như LiF, LiI, ZnO và h-BN đã được tìm thấy trong các nghiên cứu trước đây để ổn định giao diện giữa chất điện phân rắn và cực dương, do đó ngăn chặn sự phát triển của sợi nhánh Li và các phản ứng phụ giữa các bề mặt. Mặc dù nghiên cứu về lớp bảo vệ giao diện đã đạt được tiến bộ đáng kể, nhưng sự phát triển của lớp bảo vệ cho pin kim loại lithium trạng thái rắn vẫn đang ở giai đoạn sơ bộ. Làm thế nào để thiết lập một quy trình sàng lọc vật liệu có hệ thống và nhanh chóng tìm kiếm các vật liệu lớp bảo vệ tiềm năng vẫn là một thách thức Đó là một vấn đề cấp bách cần được giải quyết.

Nhằm vào lớp bảo vệ giao diện điện phân-cực dương trong pin kim loại lithium trạng thái rắn, nhóm của Pan Feng từ Trường Vật liệu tiên tiến, Trường Cao học Thâm Quyến, Đại học Bắc Kinh đã tìm kiếm thành công một số vật liệu vô cơ từ 2316 vật liệu vô cơ thông qua tính toán thông lượng cao sàng lọc dựa trên lý thuyết chức năng mật độ. Vật liệu lớp bảo vệ tiềm năng. Theo độ ổn định nhiệt, độ ổn định điện hóa, độ ổn định phản ứng hóa học liên vùng, độ rộng vùng cấm và đáy vùng dẫn của vật liệu, 5 loại vật liệu lớp bảo vệ cho LLZO, 28 loại cho LPS và 7 loại cho LTP đã được sàng lọc. Kết quả tính toán cho thấy lớp bảo vệ có thể ngăn chặn hiệu quả các electron của cực dương kim loại lithium xâm nhập vào chất điện phân rắn, do đó tránh được sự khử của các ion lithium ở ranh giới hạt và ức chế sự phát triển của sợi nhánh lithium trong chất điện phân. Nghiên cứu này thu hẹp đáng kể không gian tìm kiếm vật liệu lớp bảo vệ giao diện điện phân-cực dương, dự kiến ​​sẽ đẩy nhanh quá trình phát triển và ứng dụng pin kim loại lithium trạng thái rắn. Các kết quả liên quan đã được công bố trên tạp chí quốc tế Nano Energy với tiêu đề "Sàng lọc thông lượng cao các lớp bảo vệ để ổn định giao diện cực dương-điện phân trong pin Li-metal trạng thái rắn".

pin lithium

Sự ra đời của một lớp bảo vệ giữa chất điện phân rắn và điện cực âm kim loại lithium của pin kim loại lithium trạng thái rắn không chỉ đòi hỏi độ ổn định nhiệt động và điện hóa cao mà còn cả một số điều kiện nhất định trong cấu trúc điện tử để ức chế sự hình thành các sợi nhánh lithium trong tinh thể vật liệu điện phân. tăng trưởng trên thế giới. Đối với vật liệu điện phân rắn lý tưởng, đáy vùng dẫn của nó cần phải cao hơn thế năng tương ứng với thế oxi hóa khử của Li+/Li0, nhưng đối với ba vật liệu điện phân rắn đại diện là LLZO, LPS và LATP, đáy của vùng dẫn ở bề mặt /giao diện sẽ cao hơn thế năng tương ứng với thế năng oxi hóa khử của Li+/Li0. Thấp hơn thế năng Li+/Li0. Điều này dẫn đến việc chuyển các electron từ cực dương lithium sang ranh giới hạt chất điện phân trong quá trình sạc pin, tại đó các ion lithium bị khử thành kim loại lithium, tạo thành các sợi nhánh. Đồng thời, các phản ứng phụ trên bề mặt do quá trình truyền điện tích gây ra càng ảnh hưởng đến hiệu suất của pin. Do đó, để ngăn các electron xâm nhập vào chất điện phân rắn, đáy dải dẫn của vật liệu lớp bảo vệ cần phải cao hơn thế năng của Li+/Li0 và có độ rộng vùng cấm cao hơn, do đó cản trở quá trình chuyển điện tử.

Trước tiên, nhóm nghiên cứu đã tiến hành sàng lọc thông lượng cao để xác định độ ổn định của vật liệu. Điều kiện sàng lọc độ ổn định nhiệt cao hơn năng lượng trạng thái cơ bản không quá 5 meV/nguyên tử và khoảng 40% vật liệu có thể được sàng lọc theo điều kiện này. Các điều kiện sàng lọc về độ ổn định điện hóa được thiết lập cho các cửa sổ ổn định điện hóa của LLZO, LPS và LTP tương ứng. Do quá trình chuyển pha của vật liệu bị chi phối bởi động học, nên cần có một thế năng quá mức nhất định cho quá trình chuyển đổi cấu trúc pha xảy ra trong quá trình chiết xuất/xen kẽ liti. Dựa trên điều này, điều kiện sàng lọc độ ổn định điện hóa của vật liệu lớp bảo vệ được đặt sao cho cửa sổ ổn định điện hóa của nó bao phủ hơn 90% chất điện phân rắn được bảo vệ và bước này sẽ sàng lọc hơn một nửa số vật liệu ứng cử viên. Độ ổn định của phản ứng hóa học giữa các bề mặt cũng được thiết lập tương ứng cho LLZO, LPS và LTP và giá trị tuyệt đối của năng lượng phản ứng nhỏ hơn 100 meV/nguyên tử, do đó, các vật liệu ứng cử viên được chọn khó phản ứng hóa học với chất điện phân rắn.

Sau đó, nhóm nghiên cứu đã sàng lọc cấu trúc điện tử của vật liệu. Các điều kiện sàng lọc được đặt là: (1) khoảng cách dải lớn hơn 2 eV; (2) đáy của vùng dẫn cao hơn thế năng của Li+/Li0. Thông qua vòng sàng lọc này, cuối cùng đã thu được 5, 28 và 7 loại vật liệu lớp bảo vệ cho LLZO, LPS và LTP. Trong số đó, LiF, LiI và Li2SiO3 đã được báo cáo là có lợi trong việc ổn định chất điện phân của pin kim loại lithium trạng thái rắn - giao diện âm, do đó chứng minh độ tin cậy của quy trình sàng lọc trên. Hầu hết các vật liệu lớp bảo vệ được sàng lọc là halogenua và oxit đa anion, chủ yếu là do đặc điểm liên kết ion rõ ràng của các vật liệu này, do đó vật liệu có năng lượng vùng dẫn cao hơn.

Ngoài ra, bằng cách nghiên cứu cấu trúc điện tử của các giao diện LLZO(101)|LiCl(001), LPS(210)|LiBO2(001) và LTP(012)|LiF(001), người ta khẳng định thêm rằng khoảng cách vùng cấm sẽ là duy trì tại giao diện, do đó tránh chuyển điện tích từ lớp bảo vệ sang chất điện phân. Tính toán cấu trúc điện tử của giao diện LiCl(001)|Li(110) xác minh rằng theo sàng lọc cấu trúc dải ở trên, các điện tử không thể đi vào dải dẫn của vật liệu lớp bảo vệ từ cực dương kim loại lithium, do đó tránh được khả năng đi vào chất rắn chất điện phân. Những kết quả này cho thấy rằng các vật liệu lớp bảo vệ ứng cử viên có thể cản trở hiệu quả sự chuyển điện tử ở giao diện cực dương của chất điện phân, do đó ngăn chặn sự phát triển của sợi nhánh Li và sự xuất hiện của các phản ứng phụ.