Pin Li-ion có thể đồng thời đạt được mật độ năng lượng cao và sạc nhanh là điều cần thiết cho xe điện. Cực dương bằng than chì cho phép mật độ năng lượng cao, nhưng phải chịu dòng điện phản ứng không đồng nhất và lớp mạ Li không thể đảo ngược trong quá trình sạc nhanh. Ngược lại, carbon cứng thể hiện hiệu suất tốc độ vượt trội nhưng mật độ năng lượng thấp hơn do hiệu suất coulomb ban đầu thấp hơn và điện áp trung bình cao hơn. Trong nghiên cứu này, những sự đánh đổi này được khắc phục bằng cách chế tạo các cực dương lai với hỗn hợp đồng nhất của than chì và cacbon cứng, sử dụng các tế bào túi nhiều lớp phù hợp với công nghiệp (>1 Ah) và tải điện cực (3 mAh cm−2 ). Bằng cách kiểm soát tỷ lệ than chì/cacbon cứng, nghiên cứu này cho thấy hiệu suất của pin có thể được điều chỉnh một cách có hệ thống để đạt được cả mật độ năng lượng cao và khả năng sạc nhanh hiệu quả. Các tế bào dạng túi có cực dương lai được tối ưu hóa giữ lại 87% và 82% năng lượng riêng ban đầu sau 500 chu kỳ sạc nhanh 4C và 6C tương ứng.
Tỷ lệ này cao hơn đáng kể so với tỷ lệ duy trì năng lượng cụ thể là 61% và 48% với cực dương than chì trong cùng điều kiện. Hiệu suất nâng cao được quy cho tính đồng nhất được cải thiện của dòng phản ứng trong suốt cực dương lai, được hỗ trợ bởi mô hình quy mô liên tục. Quá trình này tương thích trực tiếp với quy trình sản xuất pin cuộn sang cuộn hiện có, đại diện cho một lộ trình có thể mở rộng để sạc nhanh. 1. Giới thiệu Pin lithium-ion (Li-ion) có mật độ năng lượng cao và khả năng sạc nhanh là cần thiết để thúc đẩy việc sử dụng rộng rãi xe điện (EV). Tuy nhiên, pin EV mật độ năng lượng cao hiện tại không thể sạc nhanh mà không ảnh hưởng xấu đến hiệu suất và độ an toàn của pin. Khi pin Li-ion được sạc ở tốc độ cao, sự phân cực của tế bào tăng lên dẫn đến việc sử dụng năng lượng hạn chế, tăng khả năng suy giảm, sinh nhiệt quá mức và các tác động có hại khác.[1–3]Những hậu quả này làm hạn chế thời gian sạc của trạng thái-of- pin EV hiện đại. Do đó, có một nhu cầu chưa được đáp ứng để phát triển công nghệ Li-ion có thể đồng thời đạt được mật độ năng lượng cao và sạc nhanh hiệu quả. Để giải quyết những thách thức công nghệ này, Bộ Năng lượng Hoa Kỳ (DOE) đã xác định các mục tiêu hiệu suất để sạc pin cực nhanh với năng lượng cụ thể >180 Wh kg−1 trong thời gian sạc 10 phút và giảm <20% năng lượng trong 500 chu kỳ. Than chì có chủ yếu được sử dụng làm vật liệu cực dương trong pin Li-ion tiên tiến do hiệu suất điện hóa ổn định và dung lượng riêng cao.[4]Trong quá trình sạc/xả, than chì hiển thị các cao nguyên điện áp được xác định rõ ở điện thế thấp ( <0,2 V so với Li/Li+) cũng như hiệu suất coulomb của chu kỳ đầu tiên (ban đầu) và chu kỳ tiếp theo tương đối cao. Những đặc tính này làm cho than chì trở thành vật liệu hấp dẫn để tạo ra pin Li-ion mật độ năng lượng cao. Do đó, cực dương than chì đã được thương mại hóa kể từ khi ngành công nghiệp Li-ion bắt đầu và tiếp tục đóng một vai trò quan trọng trong công nghệ pin EV.
Mặc dù tiềm năng oxy hóa khử thấp của than chì thúc đẩy mật độ năng lượng tế bào cao hơn, nhưng nó cũng làm tăng mối lo ngại khi cực dương than chì phải chịu các điều kiện sạc nhanh. Trong quá trình sạc nhanh, mật độ dòng điện cao gây ra sự phân cực cực dương lớn do hạn chế vận chuyển và động học.[8–10]Những hạn chế này có thể thay đổi theo không gian trong suốt độ dày/thể tích cực dương, dẫn đến dòng điện sạc không đồng nhất về mặt không gian.
Kết quả là, việc sử dụng điện cực kém và trạng thái điện tích (SOC) không đồng đều xảy ra trong quá trình sạc nhanh, với phần lớn cực dương gần bộ thu dòng điện không được sử dụng (Sơ đồ 1).[9,13]Hơn nữa, than chì cực dương có thể đạt đến các giá trị thế điện hóa âm hơn thế nhiệt động của kim loại Li (<0 V so với Li/Li+), khiến quá trình mạ Li trở nên thuận lợi. Sự hình thành của Li kim loại trên bề mặt cực dương than chì đã được chứng minh là gây ra sự mất mát không thể đảo ngược của hàng tồn kho Li, dẫn đến công suất tế bào giảm đáng kể. Độ phân cực cực dương cao trong quá trình sạc nhanh được cho là do một số quá trình hóa lý, bao gồm 1) sự vận chuyển ion trong pha điện phân, 2) động học phản ứng ở giao diện than chì/chất điện phân và 3) sự khuếch tán Li ở trạng thái rắn trong các hạt than chì.
Do đó, các nỗ lực nghiên cứu trước đây đã tập trung vào việc tăng cường vận chuyển ion trong các điện cực xốp bằng cách giảm độ ngoằn ngoèo của điện cực, cải thiện động học giao thoa và vận chuyển thông qua thiết kế chất điện phân và/hoặc phụ gia mới,[tăng nhiệt độ tế bào trong quá trình sạc,[16] và phủ lớp phủ lên cực dương bề mặt. Mặc dù hiệu suất điện hóa được cải thiện đã được chứng minh trong các phương pháp này, nhưng việc đạt được chu kỳ dài hạn (≥500 chu kỳ) của pin Li-ion dựa trên than chì với tải dung lượng cao (≥3 mAh cm−2 ) trong điều kiện sạc nhanh ≥4C trong phòng nhiệt độ vẫn còn thách thức. Ngoài ra, việc phát triển các phương pháp xử lý có thể mở rộng tương thích trực tiếp với quá trình sản xuất Li-ion hiện có với chi phí bổ sung và thời gian thực hiện tối thiểu cũng rất quan trọng để đẩy nhanh quá trình thương mại hóa.
Trái ngược với than chì, có trật tự tầm xa trong cấu trúc tinh thể của nó, cacbon cứng được định nghĩa là cacbon không thể đốt cháy bao gồm các lớp cacbon có độ xáo trộn cao (Sơ đồ 1). Trong quá trình quang hóa, Li có thể được chèn vào giữa các miền tấm carbon bị rối loạn cũng như trong các lỗ siêu nhỏ của cấu trúc carbon cứng. Khi được sử dụng làm vật liệu cực dương cho pin, carbon cứng có các đặc điểm sau: 1) vật liệu thấp mật độ (1,6 g cm−3 ) so với than chì (2,2 g cm−3 ), 2) cấu hình điện áp nạp/xả dốc trong khoảng 0–1,2 V so với Li/Li+, 3) hiệu suất coulomb ban đầu thấp (ICE, <80%) và 4) nâng cao hiệu suất năng lượng. ICE thấp của carbon cứng được cho là do sự hình thành chất điện phân xen kẽ (SEI), giữ Li trong các cấu trúc lỗ nhỏ và phản ứng giữa Li và các nhóm chức bề mặt.[30] Sự mất mát công suất lớn không thể đảo ngược trong chu kỳ đầu tiên này chuyển thành một hình phạt mật độ năng lượng đáng kể. Do đó, mặc dù hiệu suất tốc độ được cải thiện của carbon cứng rất hấp dẫn đối với các ứng dụng năng lượng cao, nhưng ICE kém, cùng với khả năng oxy hóa khử cao và mật độ thấp, đã hạn chế việc sử dụng nó trong các hệ thống pin mật độ năng lượng cao.
Do đó, có sự đánh đổi giữa mật độ năng lượng và hiệu suất năng lượng (Sơ đồ 1). Trong nghiên cứu này, chúng tôi giới thiệu một chiến lược để khắc phục sự đánh đổi mật độ năng lượng/năng lượng này bằng cách chế tạo hỗn hợp đồng nhất của các hạt vật liệu hoạt tính than chì/cacbon cứng thành một cực dương lai số lượng lớn. Bằng cách đó, có thể cân bằng các đặc tính mong muốn của cả hai vật liệu và điều chỉnh hợp lý các đặc tính điện cực theo cách hiệp đồng để cải thiện tính đồng nhất dòng điện và giảm lớp mạ Li trong quá trình sạc nhanh, đồng thời duy trì mật độ năng lượng tế bào đủ cao (Sơ đồ 1). Các nghiên cứu trước đây về khái niệm cực dương lai than chì/cacbon cứng phần lớn chỉ giới hạn ở việc sửa đổi bề mặt của vật liệu hoạt tính trước khi chế tạo điện cực, chẳng hạn như phủ cacbon cứng lên bề mặt hạt than chì để cải thiện khả năng tốc độ [33,34] hoặc áp dụng vi tinh thể than chì lên các hạt cacbon cứng để cải thiện ICE và khả năng đảo ngược.[35] Mặc dù việc pha trộn các vật liệu carbon khác nhau đã được nghiên cứu cho các hệ thống pin,[36–38] tốc độ sạc trong các nghiên cứu này không đề cập đến các mục tiêu sạc nhanh của DOE và ngành (thời gian sạc 10 phút). Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình diễn các cực dương lai được chế tạo bằng cách trộn than chì và cacbon cứng để đạt được pin Li-ion sạc nhanh với mật độ năng lượng >180 Wh kg−1 , sử dụng các tế bào túi nhiều lớp phù hợp về mặt công nghiệp (>1 Ah) và điện cực tải công suất (3 mAh cm−2 ). Quá trình đúc bùn cuộn sang cuộn tiêu chuẩn đã được thực hiện để chế tạo cực dương lai, thể hiện khả năng tương thích với quy trình sản xuất Li-ion hiện có. Bằng cách điều chỉnh tỷ lệ pha trộn của than chì và cacbon cứng, hiệu suất của pin có thể được điều chỉnh một cách có hệ thống để đồng thời đạt được mật độ năng lượng cao và sạc nhanh. Nhờ thiết kế cực dương lai được tối ưu hóa, chúng tôi chứng minh các tế bào dạng túi có khả năng duy trì năng lượng riêng là 87% và 82% sau 500 chu kỳ đạp xe sạc nhanh 4C và 6C bằng cách sử dụng cực dương lai, so với 61% và 48% đối với các tế bào sử dụng cực dương than chì trong cùng điều kiện. Ngoài ra, trong khi các tế bào lai được tối ưu hóa cho thấy năng lượng riêng ban đầu thấp hơn 10% so với các tế bào than chì, năng lượng riêng còn lại sau 500 chu kỳ sạc nhanh lớn hơn 27% ở 4C và lớn hơn 53% ở 6C. Phân tích điện hóa có hệ thống đã được thực hiện để chứng minh tính hiệu quả của thiết kế cực dương lai và chụp cắt lớp synchrotron được sử dụng để phân tích các vi cấu trúc điện cực. Các mô phỏng điện hóa ở quy mô liên tục đã được thực hiện thêm để cung cấp thông tin chuyên sâu về hiệu suất sạc nhanh nâng cao, điều này được cho là nhờ tính đồng nhất được cải thiện trong phân bố dòng điện phản ứng trên khắp cực dương lai. Hiệu suất tế bào được trình bày trong công trình này giải quyết mục tiêu DOE để sạc nhanh pin Li-ion mật độ năng lượng cao.
2. Kết quả và thảo luận
2.1. Chế tạo cực dương lai Các cực dương lai than chì/cacbon cứng đã được chuẩn bị bằng cách sử dụng cơ sở xử lý cuộn sang cuộn quy mô thí điểm tại Phòng thí nghiệm pin của Đại học Michigan (chi tiết thêm có trong Thông tin hỗ trợ).