Các chiến lược cải tiến cho Cathode lớp niken đơn tinh thể cao

Li[NixCoyMn1-xy]O2 nhiều lớp niken (NCM, x≥0,5), có chi phí tương đối thấp, dung lượng riêng cao và hiệu suất toàn diện tuyệt vời, hiện là pin lithium-ion mật độ năng lượng cao hứa hẹn nhất. Vật liệu catốt có thể đạt được phạm vi sạc một lần hơn 300 dặm đối với xe điện. Catốt nhiều lớp niken cao đa tinh thể thông thường (PCNC) thường được thiết kế dưới dạng các hạt thứ cấp ở quy mô micron được kết tụ bởi các hạt sơ cấp ở quy mô nano để thu được mật độ đóng gói cao và diện tích bề mặt riêng thấp. Tuy nhiên, vật liệu catốt NCM đa tinh thể sẽ trải qua quá trình chuyển pha H2→H3 ở trạng thái điện tích cao, dẫn đến sự co/giãn ra bất đẳng hướng đáng kể của trục c của mạng tinh thể, thúc đẩy quá trình tạo và tích lũy một lượng lớn chất cơ học. căng thẳng bên trong hạt, và sau chu kỳ dài hạn dẫn đến sự hình thành các vết nứt vi mô giữa các hạt. Các vết nứt giữa các hạt là nguyên nhân chính làm giảm hiệu suất điện hóa của chúng; điều này là do chất điện phân sẽ xâm nhập vào các hạt hoạt động dọc theo các vết nứt, làm trầm trọng thêm các phản ứng phụ ký sinh giữa Ni3+/4+ hoạt tính cao trong vật liệu điện cực và chất điện phân, sau đó gây ra một loạt hậu quả bất lợi như bề mặt không thể đảo ngược chuyển pha, mất oxy mạng tinh thể và thoát nhiệt.

Trong những năm gần đây, catốt phân lớp niken cao đơn tinh thể (SCNC) đã thu hút được sự chú ý rộng rãi do những ưu điểm của chúng như loại bỏ ranh giới hạt sơ cấp, định hướng mạng tinh thể nhất quán và liên tục, sắp xếp mặt phẳng tinh thể có trật tự và diện tích bề mặt riêng thấp. Giảm bớt hiệu quả việc tạo ra các vết nứt vi mô hạt. So với các PCNC có hình thái hạt thứ cấp điển hình, SCNC có các hạt sơ cấp nguyên vẹn có kích thước micron, có lợi để tăng cường độ ổn định cấu trúc, giảm bớt các phản ứng phụ ký sinh giữa các giao diện điện cực/chất điện phân, đồng thời cải thiện hơn nữa chu trình và độ ổn định nhiệt. , ngăn chặn sự phát triển của khí. Ngoài ra, cấu trúc tích hợp và không có lỗ rỗng của đơn tinh thể cũng có độ bền cơ học cao, có thể làm tăng thêm mật độ nén và do đó làm tăng mật độ năng lượng. Tuy nhiên, nhiều công trình được báo cáo hiện đang tập trung vào quá trình tổng hợp và sửa đổi SCNC theo phương pháp thử và sai, cũng như so sánh hiệu suất điện hóa và cơ chế lưu trữ lithium với PCNC. Vẫn còn thiếu phân tích và tóm tắt có hệ thống để chỉ ra những thách thức chính của SCNC, các lợi thế và tranh cãi về hiệu suất kết cấu và điện hóa, cũng như các chiến lược sửa đổi.

1. Đặc tính cấu trúc, điện hóa của SCNC và so sánh với PCNC
Độ ổn định chu kỳ: Người ta thường tin rằng SCNC có độ ổn định chu kỳ tốt hơn PCNC, bởi vì SCNC có cấu trúc đơn tinh thể tích hợp độc đáo giúp loại bỏ ranh giới hạt sơ cấp được định hướng ngẫu nhiên bên trong các hạt, độ bền cơ học cao và diện tích bề mặt riêng nhỏ. Sự hình thành vết nứt hạt và các phản ứng phụ trên bề mặt/giao diện có thể được ngăn chặn đáng kể, tiếp tục giảm thiểu sự xuống cấp bề mặt không thể phục hồi. Tuy nhiên, cũng có một số tài liệu báo cáo rằng độ ổn định theo chu kỳ của SCNC kém hơn so với PCNC, điều này cho rằng hiện tượng này là do kích thước hạt sơ cấp lớn hơn của SCNC, dẫn đến đường khuếch tán Li+ dài hơn, dẫn đến sự không đồng nhất. trong quá trình đạp xe. Phân bố nồng độ liti. Xu hướng này sẽ trở nên trầm trọng hơn khi tăng hàm lượng Ni và mật độ dòng điện trong cực âm, dẫn đến sự cùng tồn tại của hai pha, H2 và H3 trong một hạt, và kết quả là biến dạng và ứng suất không đồng nhất có thể tạo ra các khuyết tật cấu trúc hạn chế hơn nữa Li+ động học khuếch tán và cuối cùng dẫn đến suy giảm công suất nhanh chóng trong quá trình đạp xe dài hạn.

Khả năng tốc độ: Nói chung, SCNC có đường khuếch tán Li+ dài do các hạt sơ cấp lớn ở quy mô micron, làm cho động học khuếch tán Li+ tương đối chậm, điều này sẽ dẫn đến suy giảm khả năng tốc độ của chúng. Tuy nhiên, trong hầu hết các tài liệu, hiệu suất tốc độ của SCNC tốt hơn so với PCNC và chỉ một số tài liệu báo cáo rằng SCNC có hiệu suất tốc độ và động lực vận chuyển điện tích thấp hơn hoặc tương tự so với PCNC. Điều này chủ yếu là do các ưu điểm của cấu trúc đơn tinh thể độc đáo của SCNC, bao gồm kích thước subicron, định hướng mạng nhất quán, sắp xếp mặt phẳng tinh thể theo thứ tự và định kỳ, cũng như tính toàn vẹn cơ học tốt. Ngoài ra, SCNC có các hạt sơ cấp phân tán tốt, có thể được bao bọc đồng đều bởi chất dẫn điện, điều này có lợi cho việc vận chuyển nhanh các electron liên vùng giữa các hạt liền kề. Đặc biệt, SCNC cũng thể hiện hiệu suất tốc độ tốt hơn khi áp dụng cho pin toàn thể rắn, với hệ số khuếch tán Li+ cao hơn 6–14 lần so với PCNC, do thực tế là các hạt riêng lẻ của SCNC đã loại bỏ ranh giới hạt và do đó có Li+ liên tục đường khuếch tán.

Sự phát triển của khí và an toàn nhiệt: Nói chung, hoạt động nhiệt và phản ứng phụ ký sinh giữa các điện cực và chất điện phân có hàm lượng Ni cao được tăng cường do hàm lượng Ni trong mạng tăng lên, có liên quan đến một số lượng lớn các hiệu ứng oxy hóa và xúc tác cao trong quá trình sạc. Ni3+/Ni4+ hoạt động có liên quan chặt chẽ với nhau. Điều này có thể dẫn đến các vấn đề nghiêm trọng về an toàn, bao gồm cả việc tạo ra khí đốt và thoát nhiệt. Đặc biệt đối với PCNC, trong quá trình đạp xe dài hạn, chắc chắn sẽ xảy ra hiện tượng nứt giữa các hạt do ứng suất mỏi gây ra bởi sự co rút/giãn nở đáng kể của mạng tinh thể, điều này sẽ dẫn đến việc tiếp xúc với bề mặt hoạt động nhiều hơn, làm trầm trọng thêm quá trình sinh khí và thoát nhiệt. Tuy nhiên, các SCNC có tính toàn vẹn cơ học cao và diện tích bề mặt riêng thấp có thể ngăn chặn hiệu quả quá trình nứt hạt và các phản ứng ký sinh giữa các bề mặt, những phản ứng này được cho là sẽ làm giảm bớt các vấn đề về sinh khí và thoát nhiệt bắt nguồn sâu xa từ các catốt chứa nhiều Ni. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều khác biệt và tranh luận về sự phát triển của khí và độ ổn định nhiệt của SCNC trong tài liệu được báo cáo; để so sánh tốt hơn quá trình sinh khí và an toàn nhiệt của SCNC và PCNC, nên sử dụng các điều kiện càng gần với điều kiện vận hành thực tế càng tốt. Thực hiện các thử nghiệm như pin đầy với tải điện cực cao, môi trường ẩm ướt và điện phân kín, v.v.

Độ ổn định cơ học và mật độ nén: So với PCNC, SCNC có độ tin cậy cơ học và mật độ nén cao hơn, nhờ các hạt sơ cấp có kích thước micron, định hướng mạng nhất quán và loại bỏ các khoảng trống bên trong, điều này có thể cải thiện hơn nữa mật độ năng lượng thể tích của nó.

2. Những thách thức mà SCNC phải đối mặt
Mặc dù SCNC có nhiều lợi thế hơn PCNC, nhưng vẫn còn nhiều thách thức, chẳng hạn như các tuyến tổng hợp chưa trưởng thành và phức tạp, động học khuếch tán Li+ chậm chạp, sự phát triển của vết nứt vi mô dưới điện áp cao và/hoặc hoạt động dòng điện cao, cấu trúc trọng lượng bề mặt không thể đảo ngược, v.v. đến sự suy giảm hiệu suất điện hóa và cản trở quá trình thương mại hóa.

Hình 2. Sơ đồ bốn lộ trình tổng hợp chính của SCNC và hình ảnh SEM tương ứng của chúng: a) tổng hợp ở nhiệt độ cao, b) tổng hợp in thạch nhiều bước, c) tổng hợp muối nóng chảy và d) tổng hợp thủy nhiệt.

2.1 Các tuyến đường tổng hợp chưa trưởng thành và phức tạp
Không giống như các lộ trình tổng hợp tiêu chuẩn và được thiết lập tốt cho PCNC, quá trình tổng hợp SCNC phức tạp và tốn kém hơn vì các tinh thể đơn lẻ có yêu cầu cao hơn về hình thái, phân bố kích thước và khả năng phân tán hạt. Mặc dù nhiều phương pháp chuẩn bị cho SCNC đã được báo cáo, nhưng hiện tại không có tiêu chuẩn tổng hợp chung. Như được hiển thị trong Hình 2, các lộ trình tổng hợp của SCNC chủ yếu được chia thành bốn loại: tổng hợp nhiệt độ cao, tổng hợp nhiều bước, tổng hợp muối nóng chảy và tổng hợp thủy nhiệt. Ngoài ra, các phương pháp tổng hợp như nhiệt phân phun, chuyển pha lưu biến, sol-gel, ăn mòn, tổng hợp có sự hỗ trợ của hydro peroxide và tổng hợp hoàn toàn khô đã được báo cáo để điều chế SCNC. Các tuyến đường tổng hợp này có ít nhiều vấn đề như quy trình phức tạp, tiêu thụ năng lượng cao, yêu cầu thiết bị cao, chi phí tổng hợp cao và năng suất thấp.

2.2 Động học khuếch tán Li+ chậm
SCNC có đường khuếch tán Li+ dài do các hạt sơ cấp lớn có kích thước micron, làm cho động học khuếch tán Li+ tương đối chậm. Điều này có thể thúc đẩy sự phân bố nồng độ Li+ không đồng đều bên trong các hạt đơn tinh thể trong quá trình phóng điện, điều này tiếp tục tạo ra ứng suất cấu trúc không đồng đều, dẫn đến sự hình thành các vết nứt nhỏ bên trong hạt, đồng thời làm trầm trọng thêm lỗi bề mặt/giao diện và giảm dung lượng. Đặc biệt ở SOC thấp (∼3,5V) và SOC cao (∼4,17V), SCNC có các rào cản động học nghiêm trọng hơn đối với sự khuếch tán Li+. Trong số đó, động học khuếch tán Li chậm ở SOC thấp có thể liên quan đến năng lượng kích hoạt cao do ít chỗ trống Li gây ra, trong khi ở SOC cao có thể do sự co rút mạnh của trục c mạng trong quá trình chuyển pha H2-H3.