1. Bối cảnh nghiên cứu
An toàn pin là rất quan trọng đối với các ứng dụng pin Li-ion, đặc biệt là pin mật độ năng lượng cao cho xe điện. Silicon, với tư cách là vật liệu cực dương có công suất riêng lý thuyết cao và dự trữ dồi dào, đã nhận được sự quan tâm rộng rãi trong pin lithium-ion. Tuy nhiên, sự thay đổi thể tích lớn (300%) của silicon trong quá trình chiết xuất và xen kẽ lithium ở mức độ cao dễ dẫn đến nứt và nghiền hạt, loại bỏ bột điện cực và tăng trưởng lặp lại màng giao diện chất điện phân rắn (SEI), dẫn đến độ ổn định chu kỳ kém của cực dương silicon. , hiệu suất Coulomb thấp và thậm chí xảy ra nguy cơ mất an toàn. Do đó, tính an toàn và hiệu suất chu kỳ dài của cực dương silicon, đặc biệt là trong điều kiện nhiệt độ cao, là rất khó khăn đối với pin Li-ion mật độ năng lượng cao. Trong số đó, sự phân hủy của màng SEI là bước đầu tiên trong quá trình thoát nhiệt của pin Li-ion và đặc tính nhiệt của nó rất quan trọng đối với sự an toàn của pin. Do đó, việc nghiên cứu một cách có hệ thống hành vi điện hóa/cơ học/nhiệt hóa của màng SEI đối với pin lithium-ion có năng lượng riêng cao và độ an toàn cao là rất quan trọng.
2. Giới thiệu việc làm
Gần đây, nhóm của Hu Xianluo từ Đại học Khoa học và Công nghệ Huazhong đã xây dựng một màng SEI chắc chắn trên bề mặt cực dương micron silicon thông qua chất điện phân dựa trên chất lỏng ion không bắt lửa 2 m LiFSI/Pyr14FSI (2 m LiFSI IL), đạt được khả năng đảo ngược chu kỳ cao và khả năng đảo ngược chu kỳ cao của cực dương micron silicon. Ổn định nhiệt, trong đó micro-silicon thực tế hơn nano-silicon. Tác dụng tổng hợp của màng SEI đối với sự an toàn và khả năng đảo ngược của cực dương micro-Si lần đầu tiên được làm sáng tỏ thông qua phân tích toàn diện về các hành vi điện hóa, cơ học và nhiệt hóa của cực dương micro-Si. Hưởng lợi từ khả năng chịu nhiệt, mô đun cao và các thành phần vô cơ phong phú của màng SEI, cực dương silicon thể hiện hiệu suất chu kỳ tuyệt vời trong phạm vi nhiệt độ rộng từ 25 °C đến 80 °C. Màng SEI nâng cao cho phép cải thiện đáng kể độ an toàn nhiệt của các tế bào túi dựa trên cực dương micro-Si ở nhiệt độ cao. Ngoài ra, các kỹ thuật mô tả đặc tính tiên tiến cũng tiết lộ cơ chế hỏng hóc nhiệt tiềm tàng của cực dương micron Si, tạo cơ sở cho thiết kế vật liệu của pin Li-ion có độ an toàn cao với khả năng chống lạm dụng, năng lượng riêng cao và hiệu suất chu kỳ dài. Bài báo đã được xuất bản trên Small Methods với tiêu đề "Kỹ thuật giao diện để tăng cường an toàn nhiệt của cực dương silicon siêu nhỏ trong pin lithium-Ion". Liu Qing, nghiên cứu sinh tại Trường Khoa học và Công nghệ Vật liệu thuộc Đại học Khoa học và Công nghệ Huazhong, là tác giả đầu tiên của bài báo này và Giáo sư Hu Xianluo là tác giả tương ứng.
3. phần thể hiện nội dung cốt lõi
3.1 Hành vi điện hóa của Micron Silicon Anode
Để nhận ra các cực dương micro-Si hiệu suất cao, chất điện phân chính là chìa khóa. Các tác giả đã tối ưu hóa và sàng lọc nồng độ muối lithium của chất điện phân lỏng ion, sao cho cực dương silicon siêu nhỏ thể hiện hiệu suất điện hóa tuyệt vời trong hệ thống điện phân 2 m LiFSI được thiết kế trong Pyr14FSI (2 m LiFSI IL). Ở nhiệt độ phòng, cực dương micro-Si thể hiện khả năng phóng điện riêng cao (1497 mAh g–1) và độ ổn định chu kỳ tuyệt vời trong 2 m LiFSI IL, với tỷ lệ duy trì dung lượng cao tới 96% sau 200 chu kỳ (Hình 1a). So với cực dương than chì, cực dương silicon siêu nhỏ phải đối mặt với những thách thức khắc nghiệt hơn trong điều kiện nhiệt độ cao: 1. Sự giãn nở thể tích lớn; 2. Nhiệt độ cao làm trầm trọng thêm các phản ứng phụ. Như được hiển thị trong Hình 1b, sau 100 chu kỳ trong 2 m LiFSI IL ở 60 °C, cực dương micro-Si thể hiện khả năng phóng điện là 1877 mAh g−1 ở 4 A g−1, đạt tỷ lệ duy trì dung lượng cao là 86,9% . . Ngay cả ở nhiệt độ cao 80 °C, tỷ lệ duy trì dung lượng sau 100 chu kỳ là hơn 85% (Hình 1c). Hơn nữa, so với chất điện phân thương mại (điều khiển E), cực dương micro-Si trong 2 m LiFSI IL thể hiện hiệu suất Coulomb đầu tiên ổn định hơn ở các nhiệt độ khác nhau (Hình 1f). Khả năng đảo ngược tuyệt vời và độ ổn định nhiệt độ cao của micro-Si có thể bắt nguồn từ sự hình thành màng SEI ổn định. Để phân tích sâu tính ổn định của cực dương micro-Si, các tác giả đã phân tích toàn diện hơn nữa các hành vi điện hóa/cơ học/nhiệt hóa của màng SEI và tác dụng của chúng.
3.2 Thuộc tính của phim SEI
Như được hiển thị trong Hình 2a-b, khác biệt rõ ràng với điều khiển E, sau 100 chu kỳ trong 2 m LiFSI IL, không có vết nứt rõ ràng trên bề mặt của mảnh cực, do đó tính toàn vẹn cơ học và tiếp xúc điện của mảnh cực là được giữ tốt, điều này chủ yếu là do Hưởng lợi từ việc hình thành một bộ phim SEI ổn định. Hơn nữa, từ kết quả trở kháng (Hình 2c và 2d) của các chu kỳ khác nhau, có thể thấy rằng các điện cực trong 2 m LiFSI IL thể hiện RSEI nhỏ hơn và ổn định hơn, cho thấy SEI có độ dẫn và độ ổn định Li+ cao hơn. Ngược lại, RSEI và Rct của các điện cực trong điều khiển E giảm đáng kể trong quá trình đạp xe, điều đó có nghĩa là các hạt silicon micron trong các điện cực tiếp tục bị nghiền thành bột và màng SEI được hình thành không thể chịu được sự thay đổi âm lượng lớn của hạt silic. Nghiên cứu tính chất cơ học của màng SEI giao thoa tiếp tục khẳng định tính ưu việt của cực dương Si giữa micron của 2 m LiFSI IL, như trong Hình 2e, mô đun và độ cứng trung bình của Young của màng SEI thu được trong 2 m LiFSI IL cao hơn so với điều khiển điện tử. Mô đun và độ cứng của Young được nâng cao xác nhận các tính chất cơ học tuyệt vời của màng SEI được tạo thành, có lợi để duy trì tính toàn vẹn cơ học và tiếp xúc điện của các điện cực trong quá trình đạp xe.
Những thay đổi về độ ổn định và độ bền của màng SEI chủ yếu là do sự khác biệt về thành phần và cấu trúc của chúng. Phân tích thành phần nguyên tố bằng EDX đã xác nhận thêm sự khác biệt trong thành phần SEI (Hình 3), màng SEI mỏng hơn và đồng nhất hơn được hình thành trong 2 m LiFSI IL, đồng thời hàm lượng F, S và N tăng lên, cho thấy rằng màng SEI đã hình thành giàu nhóm vô cơ Kết quả này phù hợp với tính chất cơ học và độ ổn định của màng SEI.
3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất hóa học bề mặt của anode silicon
3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất hóa học bề mặt của anode silicon
Trong điều kiện nhiệt độ cao, pin thường trải qua quá trình di chuyển ion và phản ứng điện hóa nhanh hơn, đồng thời màng SEI giữa điện cực và chất điện phân dễ bị phân hủy hơn, sau đó là các phản ứng phụ nghiêm trọng hơn và cuối cùng là sự thoát nhiệt. Do đó, các tác giả đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ đến hóa học bề mặt. ảnh hưởng. Như được hiển thị trong Hình 4a–e, màng SEI được hình thành trên bề mặt của cực dương micro-Si dựa trên 2 m LiFSI IL rất giàu các thành phần vô cơ (LiF và LixN, v.v.), do đó có độ bền cơ học và độ ion cao hơn độ dẫn nhiệt. Ngoài ra, với sự gia tăng nhiệt độ, sự thay đổi của từng thành phần và thành phần của màng SEI là nhỏ (Hình 4i và 4j). Ngược lại, trong điều khiển E, hai đỉnh mới xuất hiện trong phổ F 1 ở 80 ° C (Hình 4h) tương ứng với CF2CF2 và CF3, và nội dung F trong phim SEI ở 60 ° C và 80 ° C tăng đáng kể (Hình 4i), cho thấy LiPF6 bị phân hủy nghiêm trọng trong điều kiện nhiệt độ cao và trải qua các phản ứng phụ dữ dội với dung môi. Các kết quả trên cho thấy phản ứng hóa học liên vùng có độ ổn định cao giữa cực dương micron và 2 m LiFSI IL ở nhiệt độ cao.
3.4 Ổn định nhiệt nội tại của màng SEI
Độ ổn định nhiệt nội tại của màng SEI rất quan trọng đối với hiệu suất điện hóa và độ an toàn của pin dựa trên silicon. Trước tiên, các tác giả đã so sánh phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ở nhiệt độ thay đổi của các mảnh cực sau khi đạp xe trong điều khiển E và 2 m LiFSI IL. Như được hiển thị trong Hình 5a, ở 30 °C, phổ FTIR của cực dương silicon trong điều khiển E cho thấy ba v (C=O), v (CO) và v (OCO2) ở 1295, 1074 và 823 cm-1 , tương ứng. Có các đỉnh rõ ràng, cho thấy có nhiều thành phần hữu cơ trong màng SE, phù hợp với kết quả XPS. Với sự gia tăng nhiệt độ, ba cực đại trên dần yếu đi và gần như biến mất ở khoảng 150 °C. Trong khi đó, một đỉnh v(CO32–) mới tương ứng với Li2CO3 xuất hiện ở 862 cm-1 và cường độ của nó tăng lên khi nhiệt độ tăng. Các kết quả trên cho thấy khả năng chịu nhiệt kém của các thành phần hữu cơ của màng SEI được hình thành trong điều khiển E dẫn đến tính ổn định nhiệt nội tại kém của màng SEI. Ngược lại, bề mặt của cực dương Si được quay vòng trong 2 m LiFSI IL có một vài đỉnh của các thành phần hữu cơ (Hình 5d), cho thấy màng SEI bị chi phối bởi các thành phần vô cơ. Ngoài ra, sự thay đổi của phổ FTIR hầu như không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, giúp xác minh thêm tính ổn định nhiệt nội tại của màng SEI. Ngoài ra, kết quả TG của cực dương silicon sau khi đạp xe đã xác minh thêm kết luận trên.
Độ ổn định nhiệt nội tại của màng SEI rất quan trọng đối với hiệu suất điện hóa và độ an toàn của pin dựa trên silicon. Trước tiên, các tác giả đã so sánh phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ở nhiệt độ thay đổi của các mảnh cực sau khi đạp xe trong điều khiển E và 2 m LiFSI IL. Như được hiển thị trong Hình 5a, ở 30 °C, phổ FTIR của cực dương silicon trong điều khiển E cho thấy ba v (C=O), v (CO) và v (OCO2) ở 1295, 1074 và 823 cm-1 , tương ứng. Có các đỉnh rõ ràng, cho thấy có nhiều thành phần hữu cơ trong màng SE, phù hợp với kết quả XPS. Với sự gia tăng nhiệt độ, ba cực đại trên dần yếu đi và gần như biến mất ở khoảng 150 °C. Trong khi đó, một đỉnh v(CO32–) mới tương ứng với Li2CO3 xuất hiện ở 862 cm-1 và cường độ của nó tăng lên khi nhiệt độ tăng. Các kết quả trên cho thấy khả năng chịu nhiệt kém của các thành phần hữu cơ của màng SEI được hình thành trong điều khiển E dẫn đến tính ổn định nhiệt nội tại kém của màng SEI. Ngược lại, bề mặt của cực dương Si được quay vòng trong 2 m LiFSI IL có một vài đỉnh của các thành phần hữu cơ (Hình 5d), cho thấy màng SEI bị chi phối bởi các thành phần vô cơ. Ngoài ra, sự thay đổi của phổ FTIR hầu như không bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, giúp xác minh thêm tính ổn định nhiệt nội tại của màng SEI. Ngoài ra, kết quả TG của cực dương silicon sau khi đạp xe đã xác minh thêm kết luận trên.
3.5 Đặc tính thoát nhiệt và phân tích cơ chế
Để nghiên cứu ảnh hưởng của màng SEI đối với các đặc tính thoát nhiệt của pin, các tác giả đã so sánh một cách có hệ thống các quá trình thoát nhiệt của pin túi trong các điều kiện khác nhau bằng nhiệt lượng kế gia tốc (ARC). Các giá trị Tonset của tế bào túi Li||Si có chất điện phân của điều khiển E và 2 m LiFSI IL 100% SOC lần lượt là 130 °C và 167 °C (Hình 6a), cho thấy rằng 2 m LiFSI so với E -control IL có thể trì hoãn quá trình thoát nhiệt và cải thiện độ ổn định nhiệt của các tế bào túi Li||Si bằng chất điện phân LiFSI IL 2 m có thể bắt nguồn từ màng SEI có độ ổn định nhiệt cao. Để tiếp tục loại bỏ sự can thiệp của lá Li, nó đã được loại bỏ khỏi tế bào túi Li||Si được tráng men hoàn toàn và lắp ráp vào một tế bào túi mới (Si, 100% SOC). Như được hiển thị trong Hình 6c, giá trị Tonset của ô túi chứa gốc silicon micron (100% SOC) trong 2 m LiFSI IL đạt 225 °C, cao hơn nhiều so với giá trị của ô có điều khiển E. Hơn nữa, sự phân bố của tốc độ tăng nhiệt độ (Hình 6d) phù hợp với các kết quả trên, cho thấy rằng SEI được hình thành trong 2 m LiFSI IL ngăn chặn hiệu quả sự thoát nhiệt của các điện cực Si ở kích thước siêu nhỏ. Đối với LiFSI IL 2 m, màng SEI được tạo ra bởi phản ứng điện hóa ở giao diện rất giàu các thành phần vô cơ chịu nhiệt độ cao và do đó ổn định trong phạm vi nhiệt độ rộng (Hình 6e). Ngoài ra, màng SEI giàu thành phần vô cơ có đủ độ bền cơ học để chịu được sự giãn nở thể tích của các hạt silicon. Do đó, màng SEI, điện hóa liên vùng, nhiệt hóa học và cơ học nano cần được tính đến khi thiết kế pin lithium-ion năng lượng đặc hiệu cao dựa trên micron-silicon an toàn.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của màng SEI đối với các đặc tính thoát nhiệt của pin, các tác giả đã so sánh một cách có hệ thống các quá trình thoát nhiệt của pin túi trong các điều kiện khác nhau bằng nhiệt lượng kế gia tốc (ARC). Các giá trị Tonset của tế bào túi Li||Si có chất điện phân của điều khiển E và 2 m LiFSI IL 100% SOC lần lượt là 130 °C và 167 °C (Hình 6a), cho thấy rằng 2 m LiFSI so với E -control IL có thể trì hoãn quá trình thoát nhiệt và cải thiện độ ổn định nhiệt của các tế bào túi Li||Si bằng chất điện phân LiFSI IL 2 m có thể bắt nguồn từ màng SEI có độ ổn định nhiệt cao. Để tiếp tục loại bỏ sự can thiệp của lá Li, nó đã được loại bỏ khỏi tế bào túi Li||Si được tráng men hoàn toàn và lắp ráp vào một tế bào túi mới (Si, 100% SOC). Như được hiển thị trong Hình 6c, giá trị Tonset của ô túi chứa gốc silicon micron (100% SOC) trong 2 m LiFSI IL đạt 225 °C, cao hơn nhiều so với giá trị của ô có điều khiển E. Hơn nữa, sự phân bố của tốc độ tăng nhiệt độ (Hình 6d) phù hợp với các kết quả trên, cho thấy rằng SEI được hình thành trong 2 m LiFSI IL ngăn chặn hiệu quả sự thoát nhiệt của các điện cực Si ở kích thước siêu nhỏ. Đối với LiFSI IL 2 m, màng SEI được tạo ra bởi phản ứng điện hóa ở giao diện rất giàu các thành phần vô cơ chịu nhiệt độ cao và do đó ổn định trong phạm vi nhiệt độ rộng (Hình 6e). Ngoài ra, màng SEI giàu thành phần vô cơ có đủ độ bền cơ học để chịu được sự giãn nở thể tích của các hạt silicon. Do đó, màng SEI, điện hóa liên vùng, nhiệt hóa học và cơ học nano cần được tính đến khi thiết kế pin lithium-ion năng lượng đặc hiệu cao dựa trên micron-silicon an toàn.
Bản tóm tắt
Thông qua sàng lọc và thiết kế, các tác giả nhận thấy rằng chất điện phân dựa trên chất lỏng ion nồng độ trung bình có khả năng tương thích tốt với cực dương silicon micron và có thể tạo thành màng SEI có độ ổn định nhiệt, mô đun cao và giàu thành phần vô cơ. Pin gói mềm an toàn nhiệt cao. Công trình này nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành của màng SEI và các hành vi nhiệt hóa/điện hóa/cơ học nano liên quan của chúng, giúp làm sáng tỏ cơ chế hỏng hóc nhiệt của cực dương silicon ở kích thước siêu nhỏ và cung cấp những hiểu biết quan trọng về thiết kế hợp lý và phát triển các điện cực ổn định/an toàn nội tại. Tìm hiểu và tham khảo.
Thông qua sàng lọc và thiết kế, các tác giả nhận thấy rằng chất điện phân dựa trên chất lỏng ion nồng độ trung bình có khả năng tương thích tốt với cực dương silicon micron và có thể tạo thành màng SEI có độ ổn định nhiệt, mô đun cao và giàu thành phần vô cơ. Pin gói mềm an toàn nhiệt cao. Công trình này nghiên cứu một cách có hệ thống sự hình thành của màng SEI và các hành vi nhiệt hóa/điện hóa/cơ học nano liên quan của chúng, giúp làm sáng tỏ cơ chế hỏng hóc nhiệt của cực dương silicon ở kích thước siêu nhỏ và cung cấp những hiểu biết quan trọng về thiết kế hợp lý và phát triển các điện cực ổn định/an toàn nội tại. Tìm hiểu và tham khảo.