Giới thiệu công nghệ tái chế pin lithium

Pin lithium-ion bao gồm các tấm điện cực dương và âm, chất kết dính, chất điện phân và chất phân tách. Trong công nghiệp, các nhà sản xuất chủ yếu sử dụng vật liệu ternary lithium coban oxit, lithium manganate, niken coban lithium manganate và lithium iron phosphate làm vật liệu điện cực dương của pin lithium-ion, và than chì tự nhiên và than chì nhân tạo làm vật liệu hoạt động điện cực âm. Polyvinylidene fluoride (PVDF) là chất kết dính catốt được sử dụng rộng rãi với độ nhớt cao, tính ổn định hóa học và tính chất vật lý tốt. Pin lithium-ion được sản xuất công nghiệp chủ yếu sử dụng dung dịch chất điện phân lithium hexafluorophosphate (LiPF6) và dung môi hữu cơ làm chất điện phân, đồng thời sử dụng màng hữu cơ, chẳng hạn như polyetylen xốp (PE) và polypropylen (PP) và các polyme khác làm chất phân tách pin. Pin lithium-ion thường được coi là loại pin xanh thân thiện với môi trường và không gây ô nhiễm, nhưng việc tái chế pin lithium-ion không đúng cách cũng có thể gây ô nhiễm. Mặc dù pin lithium-ion không chứa các kim loại nặng độc hại như thủy ngân, cadmium và chì, nhưng vật liệu điện cực âm và dương cũng như chất điện phân của pin vẫn có tác động lớn đến môi trường và cơ thể con người. Nếu các phương pháp xử lý rác thông thường được sử dụng để xử lý pin lithium-ion (chôn lấp, đốt, ủ phân, v.v.), coban, niken, lithium, mangan và các kim loại khác trong pin, cũng như các hợp chất hữu cơ và vô cơ khác nhau, sẽ gây ra ô nhiễm kim loại, ô nhiễm hữu cơ và ô nhiễm bụi. , ô nhiễm axit-bazơ. Các sản phẩm chuyển đổi của máy điện phân ion lithium, chẳng hạn như LiPF6, lithium hexafluoroarsenate (LiAsF6), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF3SO3), axit flohydric (HF), v.v., các dung môi và sản phẩm thủy phân như ethylene glycol dimethyl ether (DME), metanol, axit formic , vv đều là những chất độc hại. Do đó, pin lithium-ion phế thải cần được tái chế để giảm tác hại đối với môi trường tự nhiên và sức khỏe con người.

1. Sản xuất và sử dụng pin lithium-ion
Pin lithium-ion có ưu điểm là mật độ năng lượng cao, điện áp cao, tự xả nhỏ, hiệu suất chu kỳ tốt, vận hành an toàn, v.v. và tương đối thân thiện với môi trường tự nhiên nên được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm điện tử như điện thoại di động điện thoại, máy tính bảng, máy tính xách tay và máy ảnh kỹ thuật số Đợi đã. Ngoài ra, pin lithium-ion được sử dụng rộng rãi trong các hệ thống năng lượng lưu trữ năng lượng như năng lượng nước, nhiệt điện, năng lượng gió và năng lượng mặt trời, dần dần trở thành sự lựa chọn tốt nhất cho pin năng lượng. Sự xuất hiện của pin lithium iron phosphate đã thúc đẩy sự phát triển và ứng dụng của pin lithium ion trong ngành công nghiệp xe điện. Với sự gia tăng dần dần nhu cầu của mọi người đối với các sản phẩm điện tử và tốc độ thay thế dần dần của các sản phẩm điện tử, đồng thời bị ảnh hưởng bởi sự phát triển nhanh chóng của các phương tiện năng lượng mới, nhu cầu thị trường toàn cầu về pin lithium-ion ngày càng tăng và tốc độ tăng trưởng của pin sản lượng ngày càng tăng qua các năm. .

Một mặt, nhu cầu thị trường khổng lồ đối với pin lithium-ion sẽ dẫn đến một lượng lớn pin thải trong tương lai. Làm thế nào để xử lý các loại pin lithium-ion thải này để giảm tác động của chúng đối với môi trường là một vấn đề cấp bách cần được giải quyết; mặt khác, trước nhu cầu rất lớn của thị trường, các nhà sản xuất cần sản xuất một số lượng lớn pin lithium-ion để cung cấp cho thị trường. Hiện tại, vật liệu catốt để sản xuất pin lithium ion chủ yếu bao gồm lithium coban oxit, lithium manganate, niken coban lithium manganate ternary và lithium iron phosphate, v.v. Do đó, pin lithium ion thải chứa nhiều coban (Co), lithium ( Li), niken (Ni), mangan (Mn), đồng (Cu), sắt (Fe) và các tài nguyên kim loại khác, bao gồm nhiều loại tài nguyên kim loại hiếm, coban là kim loại chiến lược khan hiếm ở nước tôi, chủ yếu được nhập khẩu để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng . Hàm lượng một số kim loại trong pin lithium-ion thải cao hơn hàm lượng trong quặng tự nhiên. Do đó, trong trường hợp ngày càng thiếu nguồn lực sản xuất, việc tái chế và xử lý pin thải có giá trị kinh tế nhất định.

2. Công nghệ tái chế pin Lithium-ion
Quy trình tái chế pin lithium-ion thải chủ yếu bao gồm tiền xử lý, xử lý thứ cấp và xử lý nâng cao. Do một phần điện năng vẫn còn trong pin thải nên quy trình tiền xử lý bao gồm quy trình phóng điện sâu, nghiền và phân loại vật lý; mục đích của xử lý thứ cấp là đạt được sự phân tách hoàn toàn các vật liệu và chất nền hoạt động của điện cực âm và dương. Phương pháp xử lý nhiệt và phương pháp hòa tan dung môi hữu cơ thường được sử dụng. , phương pháp hòa tan dung dịch kiềm và phương pháp điện phân để tách hoàn toàn hai chất này; xử lý tiên tiến chủ yếu bao gồm hai quá trình lọc và tách và tinh chế để chiết xuất các vật liệu kim loại có giá trị. Theo phân loại quy trình khai thác, các phương pháp tái chế pin chủ yếu có thể được chia thành ba loại: tái chế khô, tái chế ướt và tái chế sinh học.

1. Tái chế khô
Thu hồi khô đề cập đến việc thu hồi trực tiếp vật liệu hoặc kim loại có giá trị mà không cần phương tiện như dung dịch. Trong số đó, các phương pháp chính được sử dụng là phương pháp phân loại vật lý và phương pháp nhiệt phân ở nhiệt độ cao.

(1) Phương pháp phân loại vật lý
Phương pháp phân loại vật lý đề cập đến việc tháo rời và tách pin, và các bộ phận của pin như hoạt động điện cực, bộ thu dòng và vỏ pin được nghiền, sàng, tách từ tính, nghiền mịn và phân loại để thu được các chất có hàm lượng cao có giá trị. . Một phương pháp được các kỹ sư đề xuất để thu hồi Li và Co từ chất lỏng thải của pin lithium-ion sử dụng axit sunfuric và hydro peroxide bao gồm hai quá trình: tách vật lý các hạt chứa kim loại và lọc hóa học. Trong số đó, quá trình tách vật lý bao gồm nghiền, sàng lọc, tách từ tính, nghiền mịn và phân loại. Trong thí nghiệm, một bộ máy nghiền có lưỡi quay và cố định được sử dụng để nghiền, sàng có các khẩu độ khác nhau được sử dụng để phân loại vật liệu nghiền và tách từ tính được sử dụng để xử lý tiếp theo để chuẩn bị cho quá trình lọc hóa chất tiếp theo.

Các kỹ sư đã phát triển một phương pháp mới để thu hồi coban và lithium từ chất thải pin lithium-lưu huỳnh bằng phương pháp cơ hóa dựa trên kỹ thuật nghiền và quy trình lọc nước. Phương pháp này sử dụng một máy nghiền bi hành tinh để đồng nghiền lithium cobantate (LiCoO2) và polyvinyl clorua (PVC) trong không khí để tạo thành cơ hóa Co và lithium clorua (LiCl). Sau đó, sản phẩm đã xay được phân tán trong nước để chiết xuất clorua. Mài thúc đẩy các phản ứng cơ hóa. Sản lượng khai thác của cả Co và Li đều được cải thiện khi quá trình nghiền diễn ra. Quá trình nghiền trong 30 phút thu hồi hơn 90% Co và gần 100% Li. Trong khi đó, khoảng 90% clo trong các mẫu PVC đã được chuyển thành clorua vô cơ.

Hoạt động của phương pháp tách vật lý tương đối đơn giản, nhưng không dễ để tách hoàn toàn pin lithium-ion, đồng thời trong quá trình sàng lọc và tách từ tính, dễ xảy ra tổn thất do lực cuốn cơ học, khó đạt được sự tách hoàn toàn và thu hồi kim loại.

(2) Phương pháp nhiệt phân ở nhiệt độ cao

Phương pháp nhiệt phân ở nhiệt độ cao đề cập đến việc phân hủy vật liệu pin lithium sau khi phân tách sơ bộ như nghiền vật lý và phân hủy chúng ở nhiệt độ cao và loại bỏ chất kết dính hữu cơ, để tách các vật liệu cấu thành của pin lithium. Đồng thời, kim loại và các hợp chất của nó trong pin lithium có thể bị oxy hóa, khử và phân hủy, bay hơi dưới dạng hơi nước, sau đó được thu thập bằng các phương pháp như ngưng tụ.

Các nhà nghiên cứu đã sử dụng phương pháp nhiệt phân ở nhiệt độ cao để điều chế LiCoO2 từ pin lithium-ion phế thải. Trước tiên, các nhà nghiên cứu đã xử lý nhiệt các mẫu LIB trong lò nung ở nhiệt độ 100-150 °C trong 1 giờ. Thứ hai, pin được xử lý nhiệt được cắt nhỏ để giải phóng vật liệu điện cực. Các mẫu được phân tách bằng máy nghiền tốc độ cao được thiết kế đặc biệt cho nghiên cứu này và được phân loại theo kích thước từ 1 đến 50 mm. Sau đó, xử lý nhiệt 2 bước được thực hiện trong lò nung, xử lý nhiệt đầu tiên ở 100-500 °C trong 30 phút và xử lý nhiệt thứ hai ở 300-500 °C trong 1 giờ và vật liệu điện cực được giải phóng khỏi bộ thu hiện tại bằng cách sàng lọc rung động. Tiếp theo, bằng cách đốt cháy ở nhiệt độ 500-900° C. trong 0,5-2 giờ, cacbon và chất kết dính bị đốt cháy và thu được vật liệu hoạt động catốt LiCoO 2. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy carbon và chất kết dính bị đốt cháy ở 800°C.

Công nghệ xử lý nhiệt phân nhiệt độ cao có quy trình đơn giản, vận hành thuận tiện, tốc độ phản ứng nhanh và hiệu quả cao trong môi trường nhiệt độ cao, đồng thời có thể loại bỏ chất kết dính một cách hiệu quả; và phương pháp này không yêu cầu thành phần nguyên liệu cao, và phù hợp hơn để xử lý các vật liệu lớn hoặc phức tạp. Ắc quy. Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi thiết bị cao; trong quá trình xử lý, quá trình phân hủy chất hữu cơ trong pin sẽ sinh ra khí độc hại, không thân thiện với môi trường. Cần tăng cường thiết bị lọc và thu hồi để hấp thụ và lọc khí độc hại để ngăn ngừa ô nhiễm thứ cấp. Do đó, chi phí xử lý của phương pháp này cao.

2. Tái chế ướt
Quy trình tái chế ướt là nghiền nát và hòa tan pin thải, sau đó sử dụng các thuốc thử hóa học phù hợp để tách có chọn lọc các nguyên tố kim loại trong dung dịch lọc để tạo ra kim loại coban hoặc lithium cacbonat cao cấp, có thể được tái chế trực tiếp. Tái chế ướt phù hợp hơn để tái chế pin lithium thải với thành phần hóa học tương đối đơn lẻ và chi phí đầu tư thiết bị thấp, phù hợp cho việc thu hồi pin lithium thải quy mô vừa và nhỏ. Do đó, phương pháp này hiện đang được sử dụng rộng rãi.

(1) Phương pháp lọc axit-kiềm
Phương pháp này thường được sử dụng để tách các lá nhôm vì vật liệu điện cực dương của pin lithium-ion không hòa tan trong dung dịch kiềm, trong khi lá nhôm nền sẽ hòa tan trong dung dịch kiềm. Khi khôi phục Co và Li trong pin, Zhang Yang et al. sử dụng kiềm để loại bỏ nhôm trước, sau đó sử dụng dung dịch axit loãng để phá hủy sự kết dính của chất hữu cơ và lá đồng. Tuy nhiên, phương pháp lọc kiềm không thể loại bỏ hoàn toàn PVDF, điều này có ảnh hưởng xấu đến quá trình lọc tiếp theo.

Hầu hết các vật liệu hoạt động tích cực trong pin lithium-ion có thể được hòa tan trong axit, do đó, các vật liệu điện cực được xử lý trước có thể được lọc bằng dung dịch axit để tách các vật liệu hoạt động và bộ thu dòng điện, sau đó kết hợp với nguyên tắc phản ứng trung hòa to target metal Quá trình kết tủa và tinh chế được thực hiện để đạt được mục đích thu hồi các thành phần có độ tinh khiết cao.

Các dung dịch axit được sử dụng trong phương pháp lọc axit bao gồm các axit vô cơ truyền thống, bao gồm axit clohydric, axit sunfuric và axit nitric. Tuy nhiên, trong quá trình lọc bằng axit mạnh vô cơ thường tạo ra các khí độc hại như clo (Cl2) và lưu huỳnh trioxide (SO3) có tác động đến môi trường, vì vậy các nhà nghiên cứu cố gắng sử dụng axit hữu cơ để xử lý pin lithium thải. chẳng hạn như axit xitric , axit oxalic, axit malic, axit ascorbic, glycine, v.v. Li et al. đã sử dụng axit clohydric để hòa tan các điện cực đã thu hồi. Do hiệu quả của quá trình lọc axit có thể bị ảnh hưởng bởi nồng độ ion hydro (H+), nhiệt độ, thời gian phản ứng và tỷ lệ rắn-lỏng (S/L), nên để tối ưu hóa các điều kiện vận hành của quá trình lọc axit, các thí nghiệm đã được thực hiện. được thiết kế để khám phá thời gian phản ứng, nồng độ H+ và hiệu ứng nhiệt độ. Dữ liệu thực nghiệm cho thấy khi nhiệt độ là 80°C, nồng độ H+ là 4 mol/L, thời gian phản ứng là 2 giờ và hiệu suất lọc là cao nhất. Trong số đó, 97% Li và 99% Co trong vật liệu điện cực bị hòa tan. Zhou Tao et al. đã sử dụng axit malic làm chất lọc và hydro peroxide làm chất khử để giảm quá trình lọc của vật liệu hoạt động điện cực dương thu được từ quá trình tiền xử lý và nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng khác nhau đến tốc độ lọc của Li, Co, Ni và Mn trong dung dịch lọc axit malic. điều kiện phản ứng tối ưu. Dữ liệu nghiên cứu cho thấy khi nhiệt độ là 80oC, nồng độ axit malic là 1,2mol/L, tỷ lệ thể tích chất lỏng-lỏng là 1,5%, tỷ lệ chất lỏng-rắn là 40g/L và thời gian phản ứng là 30 phút, hiệu suất lọc axit malic là cao nhất. Tỷ lệ rửa trôi Co, Ni và Mn lần lượt đạt 98,9%, 94,3%, 95,1% và 96,4%. Tuy nhiên, so với axit vô cơ, chi phí lọc bằng axit hữu cơ cao hơn.

(2) Phương pháp chiết xuất bằng dung môi hữu cơ
Phương pháp chiết xuất dung môi hữu cơ sử dụng nguyên tắc "tương thích tương tự" và sử dụng dung môi hữu cơ phù hợp để hòa tan vật lý chất kết dính hữu cơ, do đó làm suy yếu độ bám dính giữa vật liệu và lá kim loại và tách hai chất này ra.

Cuộc thi et al. đã sử dụng N-methylpyrrolidone (NMP) để phân tách có chọn lọc các thành phần nhằm phục hồi tốt hơn vật liệu hoạt động của điện cực khi tái chế pin oxit lithium coban. NMP là dung môi tốt cho PVDF (độ hòa tan khoảng 200 g/kg) và có nhiệt độ sôi tương đối cao, khoảng 200°C. Nghiên cứu đã sử dụng NMP để xử lý vật liệu hoạt tính ở nhiệt độ xấp xỉ 100°C trong 1 giờ, đạt được hiệu quả tách màng khỏi chất hỗ trợ của nó và do đó phục hồi dạng kim loại của Cu bằng cách lọc nó ra khỏi NMP (N-methylpyrrolidone) một cách đơn giản giải pháp. và Al. Một lợi ích khác của phương pháp này là các kim loại Cu và Al được thu hồi có thể được tái sử dụng trực tiếp sau khi làm sạch đầy đủ. Ngoài ra, NMP thu hồi có thể được tái chế. Do khả năng hòa tan cao trong PVDF, nó có thể được tái sử dụng nhiều lần. Trương và cộng sự. đã sử dụng axit trifluoroacetic (TFA) để tách vật liệu cực âm ra khỏi lá nhôm khi tái chế chất thải cực âm cho pin lithium-ion. Pin lithium-ion thải được sử dụng trong thí nghiệm đã sử dụng polytetrafluoroetylen (PTFE) làm chất kết dính hữu cơ và ảnh hưởng của nồng độ TFA, tỷ lệ chất lỏng-rắn (L/S), nhiệt độ và thời gian phản ứng đến hiệu quả phân tách của vật liệu cực âm và nhôm giấy bạc được nghiên cứu một cách có hệ thống. Kết quả thí nghiệm cho thấy rằng trong dung dịch TFA có phần trăm khối lượng là 15, tỷ lệ chất lỏng-rắn là 8,0 mL / g và nhiệt độ phản ứng là 40 ℃, và vật liệu cực âm có thể được tách hoàn toàn dưới sự khuấy thích hợp trong 180 phút.

Các điều kiện thí nghiệm để tách vật liệu và lá bằng phương pháp chiết dung môi hữu cơ tương đối nhẹ, nhưng dung môi hữu cơ có độc tính nhất định, có thể gây hại cho sức khỏe của người vận hành. Đồng thời, do quy trình sản xuất pin lithium-ion khác nhau của các nhà sản xuất khác nhau nên chất kết dính được chọn cũng khác nhau. Do đó, đối với các quy trình sản xuất khác nhau, các nhà sản xuất cần chọn các dung môi hữu cơ khác nhau khi tái chế và xử lý pin lithium thải. Ngoài ra, chi phí cũng là một cân nhắc quan trọng đối với các hoạt động xử lý tái chế quy mô lớn ở cấp độ công nghiệp. Do đó, việc chọn dung môi có nguồn gốc phong phú, giá thành hợp lý, ít độc hại, không gây hại và khả năng ứng dụng rộng rãi là rất quan trọng.

(3) Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp trao đổi ion đề cập đến việc sử dụng nhựa trao đổi ion để tách và chiết kim loại với các hệ số hấp phụ khác nhau của phức hợp ion kim loại được thu thập. Sau khi xử lý bằng phương pháp lọc axit của vật liệu điện cực, Wang Xiaofeng et al. đã thêm một lượng nước amoniac thích hợp vào dung dịch để điều chỉnh giá trị pH của dung dịch và phản ứng với các ion kim loại trong dung dịch để tạo ra [Co(NH3)6]2+, [Ni(NH3)6] 2+ và các ion phức tạp khác và liên tục đưa oxy nguyên chất vào dung dịch để oxy hóa. Sau đó, các nồng độ khác nhau của dung dịch amoniac sunfat được lặp đi lặp lại nhiều lần qua nhựa trao đổi cation có tính axit yếu để rửa giải có chọn lọc phức hợp niken và phức hợp coban hóa trị ba tương ứng trên nhựa trao đổi ion. Cuối cùng, phức hợp coban được rửa giải hoàn toàn bằng dung dịch H2SO4 5% và nhựa trao đổi cation được tái sinh đồng thời, và các kim loại coban và niken trong dịch rửa giải được thu hồi tương ứng bằng oxalat. Phương pháp trao đổi ion có quy trình đơn giản và tương đối dễ vận hành.

3. Tái chế sinh học
Mishra và cộng sự. đã sử dụng axit vô cơ và Thiobacillus ferrooxidans để lọc kim loại từ pin lithium-ion thải và sử dụng S và các ion sắt (Fe2+) để tạo ra các chất chuyển hóa như H2SO4 và Fe3+ trong môi trường lọc. Những chất chuyển hóa này giúp hòa tan kim loại trong pin đã qua sử dụng. Nghiên cứu cho thấy coban hòa tan sinh học nhanh hơn lithium. Khi quá trình hòa tan diễn ra, các ion sắt phản ứng với các kim loại trong cặn để kết tủa, dẫn đến giảm nồng độ của các ion sắt trong dung dịch và khi nồng độ kim loại trong mẫu chất thải tăng lên, sự phát triển của tế bào bị chặn và quá trình hòa tan tốc độ chậm lại. Ngoài ra, tỷ lệ rắn/lỏng cao hơn cũng ảnh hưởng đến tốc độ hòa tan kim loại. Zeng và cộng sự. đã sử dụng Thiobacillus acidophilus ferrooxidans để lọc sinh học coban kim loại từ pin lithium-ion thải. Không giống như Mishra và cộng sự, nghiên cứu này sử dụng đồng làm chất xúc tác để phân tích ảnh hưởng của các ion đồng đối với quá trình lọc sinh học LiCoO2 của Thiobacillus acidophilus ferrooxidans. . Kết quả cho thấy rằng gần như tất cả coban (99,9%) vào dung dịch sau quá trình lọc sinh học trong 6 ngày khi nồng độ ion Cu là 0,75 g/L, trong khi không có ion đồng, chỉ 43,1% lượng coban được lọc sinh học sau 10 ngày thời gian phản ứng. coban tan. Với sự có mặt của các ion đồng, hiệu quả hòa tan coban của pin lithium-ion đã qua sử dụng được cải thiện. Ngoài ra, Zeng et al. cũng nghiên cứu cơ chế xúc tác và giải thích tác dụng hòa tan của ion đồng trên coban, trong đó LiCoO2 và ion đồng trải qua phản ứng trao đổi cation để tạo thành coban đồng (CuCo2O4) trên bề mặt mẫu dễ bị hòa tan bởi ion sắt.

Lọc sinh học có chi phí thấp, hiệu quả thu hồi cao, ít gây ô nhiễm và tiêu hao, ít ảnh hưởng đến môi trường, vi sinh vật có thể được tái sử dụng. Tuy nhiên, rất khó để nuôi cấy các vi sinh vật hiệu quả cao, thời gian xử lý kéo dài và việc kiểm soát các điều kiện lọc là một số vấn đề chính mà phương pháp này yêu cầu.

4. Phương pháp tái chế kết hợp
Quy trình tái chế pin lithium thải có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Hiện nay, đã có những nghiên cứu về các phương pháp tái chế kết hợp và tối ưu hóa các quy trình khác nhau để phát huy hết ưu điểm của các phương pháp tái chế khác nhau và tối đa hóa lợi ích kinh tế.