Hiện tại, có nhiều giải pháp kỹ thuật cho pin natri ion. Trong số đó, các oxit kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm toàn diện hơn, bao gồm công suất cao hơn và mật độ cao hơn. Mật độ chủ yếu được phản ánh trong mật độ nén cao hơn của điện cực, vẫn còn hỗn hợp. Dây dẫn, nhưng nó có một số nhược điểm nhất định, đó là cơ chế thay đổi pha phức tạp hơn và độ ổn định của không khí là một vấn đề lớn hơn, nghiêm trọng hơn so với lithium.

Việc nghiên cứu độ bền của các oxit thực ra đã được thực hiện từ lâu. Đây là nghiên cứu của JR Dahn 20 năm trước. Ông phát hiện ra rằng oxit là vật liệu dễ dàng phản ứng với nước để tạo thành pha ngậm nước. Ông phát hiện ra rằng việc điều chỉnh các nguyên tố của lớp kim loại chuyển tiếp, chẳng hạn như khi niken được pha tạp ở một mức độ nhất định, giai đoạn hydrat hóa này rõ ràng có thể bị triệt tiêu và độ ổn định của nước tinh thể có thể được cải thiện rất nhiều.
Nghiên cứu cơ chế tác dụng riêng của nước trong oxit. Mọi người đều thấy rằng nước này có thể đi vào giữa các lớp và chảy ra ngoài một cách thuận nghịch. Thành phần của các kim loại chuyển tiếp cũng có tác động tương đối lớn đến độ nhạy với không khí.

Ngoài nước trong không khí, carbon dioxide cũng có tác động rất lớn. Nhiều nghiên cứu đã phát hiện ra rằng các oxit kim loại chuyển tiếp sẽ được loại bỏ khỏi natri để tạo thành natri cacbonat. Nghiên cứu riêng của chúng tôi cũng phát hiện ra rằng natri cacbonat sẽ mọc ra (được đặt trong không khí trong một khoảng thời gian). Cũng có một số nghiên cứu tìm thấy sự hình thành natri bicacbonat hoặc natri hydroxit. Tuy nhiên, vẫn còn nhiều tranh cãi về cách sản xuất natri cacbonat. L Nazar đề xuất rằng các anion natri cacbonat đi vào lớp xen kẽ để tạo thành lớp này. Yang Yong phát hiện ra rằng quá trình này có nhiều khả năng là sự trao đổi natri và proton, chịu trách nhiệm cho quá trình bù điện tích chính. , Và không có yếu tố bù đắp rõ ràng cho sự thay đổi giá kim loại chuyển tiếp. Tất nhiên, vẫn còn tranh cãi về quá trình vi mô cụ thể của sự hình thành natri cacbonat.

Chúng tôi đã khám phá quy trình vi mô này vì nó có tác động rất quan trọng đến SEI. Chúng tôi sử dụng một vật liệu cực âm ternary tương đối phổ biến. Vật liệu này ở trạng thái ban đầu rất sạch sẽ và có thể nhìn thấy các sọc mạng rất rõ ràng. Kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao có thể thấy rằng có một lớp pha vô định hình trên bề mặt, chủ yếu là axit cacbonic. natri. Đối với quy trình thăm dò vi mô này, chúng tôi chủ yếu kiểm soát quá trình xuống cấp rất tinh vi. Điều này đòi hỏi phải kiểm soát chặt chẽ các điều kiện độ ẩm, vì miễn là độ ẩm cao, vật liệu sẽ xuống cấp nhanh chóng và không thể khám phá quá trình xuống cấp cụ thể. Chúng tôi thấy rằng độ ẩm 15% thực sự không có tác dụng. Khi độ ẩm đạt 30%, chúng ta có thể thấy lớp oxit O3 bắt đầu loại bỏ natri để tạo ra pha P3 và natri cacbonat xuất hiện. Nó có thể được nhìn thấy rõ ràng hơn sau một tháng, và nó có thể được nhìn thấy trên bề mặt. Natri cacbonat đã phát triển.

Chúng tôi thấy rằng quá trình này là sự tạo ra pha O3, chuyển pha P3 và một ít natri cacbonat. Đối với quy trình cụ thể, chúng tôi thấy rằng nó có liên quan nhiều đến hình thái và hướng tinh thể của các hạt, điều này rất quan trọng đối với chúng tôi để thiết kế vật liệu. Nó vẫn có một tác động lớn. Người ta thấy rằng các vết nứt xuất hiện trên các cạnh dọc của 003, nhưng không xuất hiện trên các cạnh song song. Nếu các hạt được đặt ở dạng hình cầu, sẽ không có vết nứt, vì vậy chúng tôi thấy rằng độ nhạy không khí có liên quan rất chặt chẽ với pha tinh thể của các hạt. Ngoài ra, chúng tôi thấy rằng quá trình hỏng hóc của điện cực dương oxit cũng liên quan đến độ ẩm. Khi độ ẩm tương đối cao, pha ngậm nước sẽ được hình thành tốt hơn thay vì pha natri cacbonat. Nói chung, quá trình suy oxit phụ thuộc vào tình hình cụ thể. Đầu tiên, nó phụ thuộc vào hình dạng của các hạt, pha tinh thể và môi trường không khí cụ thể, cũng như thời gian hỏng hóc. Mức độ ẩm và nhiệt độ có liên quan mật thiết với nhau.
Hãy để tôi chia sẻ một số nghiên cứu về chất điện phân oxit. Trong pin lithium-ion, sự hòa tan của các kim loại chuyển tiếp và sự thay đổi pha của cấu trúc bề mặt, đặc biệt là sự thay đổi pha từ cấu trúc lớp sang spinel và đá muối, cũng liên quan đến pin lithium ion. Điều này rất phổ biến trong vật liệu catốt oxit pin lithium và chất điện phân Nó cũng liên quan chặt chẽ với nhau. Chúng tôi thấy rằng vấn đề này cũng tồn tại trong pin natri-ion, nhưng chúng tôi không chắc liệu nó có trải qua quá trình thay đổi pha spinel hay không, nhưng chúng tôi có thể thấy rằng cũng có một lớp cấu trúc đá muối trên bề mặt điện cực sau chu kỳ. Điều này khá thú vị. . Vì các ion natri tương đối lớn nên không rõ liệu chúng có thể chiếm vị trí của cấu trúc mạng tinh thể trong spinel hay không.

Chúng tôi thấy rằng trong các chất điện phân khác nhau, độ ổn định của giao diện ion natri, bao gồm cả hiệu suất của chu trình, là rất khác nhau. Hình ảnh bên trái là trong chất điện phân cacbonat truyền thống, oxit kim loại chuyển tiếp có quá trình hòa tan rõ ràng và màng ngăn có sự đổi màu rõ ràng sau chu kỳ. Thử nghiệm cho thấy sự hòa tan chính của các ion sắt, nhưng niken và mangan hòa tan không nhiều, kể cả Hiệu suất coulombic tương đối thấp đối với cacbonat. Chúng tôi đã thiết kế một chất điện phân chống cháy dựa trên triethyl phosphate mới có thể ức chế đáng kể sự hòa tan của các kim loại chuyển tiếp. Có thể thấy rằng khả năng hòa tan của sắt bị ức chế đáng kể và độ ổn định của chu trình cũng tốt. Rõ ràng là được cải thiện.
Bao gồm các nghiên cứu về giao diện, cũng có thể thấy rằng SEI được hình thành trong cacbonat, nhưng SEI này không ổn định, nó sẽ luôn phát triển và nó cũng sẽ tạo ra sự thay đổi pha của cấu trúc phân lớp trên bề mặt của điện cực dương oxit thành muối cấu trúc đá. Lớp sẽ tiếp tục phát triển theo chu kỳ. Trong chất điện phân mới, giao diện sẽ ổn định, lớp thay đổi pha có thể bị triệt tiêu đáng kể và khả năng tuần hoàn cũng có thể được cải thiện. Nhưng với hệ thống này, chúng ta có thể thấy rằng tỷ lệ là 1:1,5:2. Nồng độ này thực tế là tương đối cao. Tiếp theo, khi thiết kế thêm chất điện phân này, tôi tự hỏi liệu có ý tưởng mới nào về chất điện phân không? Đặc biệt đối với loại chống cháy, mọi người đều có yêu cầu rất cao về độ an toàn. Trong các ý tưởng thiết kế chất điện phân truyền thống, đặc biệt là đối với các dung môi không ổn định với điện cực âm, chẳng hạn như este phốt phát, phương pháp phổ biến nhất là tăng muối. Nồng độ để thay đổi cấu trúc phối hợp cục bộ của dung môi và ion, giảm số lượng phân tử trong dung môi tự do, để cải thiện cửa sổ và độ ổn định. Tuy nhiên, điều này gặp phải nhiều vấn đề, bao gồm chi phí tăng, độ nhớt tăng và độ dẫn điện giảm, vì vậy chúng tôi muốn phát triển một số ý tưởng khác khi thiết kế một loại chất điện phân chống cháy mới. Nếu giải pháp của chúng tôi không phụ thuộc vào nồng độ muối và nồng độ muối có thể rất thấp và các điện cực dương và âm tương thích với nhau, thì điều đó sẽ thực tế hơn.

Đây là chất điện phân chống cháy mới của chúng tôi. Có thể thấy rằng khi nồng độ muối chỉ khoảng 0,2 mol, nó có khả năng chống cháy rõ rệt. Đây là một bài kiểm tra hiệu suất pin điện phân chống cháy mới. Nó dựa trên kiểm tra toàn bộ pin hoặc trong pin cúc áo, nhưng dung lượng bề mặt của các điện cực dương và âm và tỷ lệ N/P hoàn toàn phù hợp với tỷ lệ của gói mềm. 2mAh/cm2, ở góc 60 độ có thể thấy chu kỳ đầy pin tương đối ổn định. Chúng tôi cũng đã tiến hành thử nghiệm ở 80 độ và có thể thấy rằng pin của chúng tôi vẫn có thể hoạt động bình thường. Thiết kế mới của chúng tôi có thể làm cho nồng độ muối rất thấp và độ dẫn ion có thể được duy trì ở mức tương đối cao.

Quay lại với SEI, loại SEI nào là một SEI tốt? Tôi không nghĩ rằng nó là rất rõ ràng. Các thành phần hữu ích được mọi người báo cáo, bao gồm lithium florua, oxit lithium, natri florua, v.v., đã cải thiện đáng kể hiệu suất của pin. Tuy nhiên, các đặc tính của màng SEI, thành phần cấu trúc, độ hòa tan, v.v., cũng như cấu trúc và thành phần của màng SEI, vẫn còn thiếu sự hiểu biết nhất định về mối quan hệ hoạt động-cấu trúc cụ thể của hiệu suất pin, đặc biệt là đối với pin natri ion. . Chúng tôi cũng cố gắng để có được một chút hiểu biết về điều này. Dựa trên cực dương carbon cứng, chúng tôi đã thực hiện một số nghiên cứu về mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của SEI.

Đây là một ví dụ đơn giản, cực dương carbon cứng, được làm từ carbon cứng thương mại trong hai chất điện phân, một là cacbonat và một là ether, có thể cho thấy hiệu suất tốc độ khác nhau đáng kể và độ ổn định của chu trình cũng rất khác nhau. Có thể thấy rằng ngay cả khi loại muối được thay đổi trong ete, thì sự tuần hoàn của nó rất ổn định và nó có thể tuần hoàn hàng nghìn lần, cho thấy chất điện phân có ảnh hưởng đến nó.

Mặc dù tính chất điện hóa của cực dương carbon cứng rất khác nhau trong chất điện phân cacbonat và ether, nhưng không có sự khác biệt về thành phần SEI và về cơ bản chúng giống nhau. Sự khác biệt có thể là chất điện phân ether có nhiều natri florua hơn một chút, nghĩa là có nhiều thành phần vô cơ hơn, trong khi lớp ngoài chủ yếu là chất hữu cơ. Có thể thấy từ các bức ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua rằng mặc dù các thành phần giống nhau nhưng cấu trúc vẫn rất khác nhau. SEI không ổn định lắm trong cacbonat và SEI mỏng hơn và đậm đặc hơn được hình thành trong ether.

Chúng tôi thấy rằng trong chất điện phân ether, ngoài màng SEI bề mặt trên bề mặt carbon cứng, một giai đoạn chuyển tiếp trung gian cũng sẽ được hình thành, mà chúng tôi gọi là SEI giả. Bởi vì chúng tôi thấy rằng trong khu vực này, các phân tử dung môi đi vào giữa các lớp than chì để tăng trật tự của than chì và thúc đẩy quá trình khuếch tán và vận chuyển các ion bề mặt đến pha khối. Chúng tôi cũng tìm thấy hiện tượng tương tự trong các chất điện phân ether khác. Sau khi sạc và xả, bạn có thể thấy các phân tử dung môi được nhúng trong lớp bề mặt, đặc biệt là ánh xạ bên phải, bạn có thể thấy rằng lớp bề mặt có các phân tử dung môi xâm nhập vào các lớp carbon cứng. Ngoài bản thân chất điện phân, cấu trúc của carbon cứng, bao gồm cả sự pha tạp của các nguyên tố, sẽ ảnh hưởng đến cấu trúc của SEI, do đó có tác động rất quan trọng đến hiệu suất của pin.
Hôm nay tôi chủ yếu muốn chia sẻ với các bạn về ảnh hưởng của chất điện phân và màng SEI hình thành trên bề mặt điện cực đến hiệu suất của pin từ vật liệu điện cực làm điểm xuất phát, cũng như nghiên cứu về tính ổn định của bề mặt catốt oxit. Chúng tôi thấy rằng sự chuyển pha của cấu trúc điện cực dương oxit có liên quan rất lớn đến hình dạng của các hạt, hướng tinh thể và độ ẩm môi trường. Ngoài ra, người ta thấy rằng chất điện phân có nồng độ muối cao cục bộ có tác dụng ức chế tốt đối với sự hòa tan của các kim loại chuyển tiếp và sự thay đổi pha. Tỷ lệ cấu trúc SEI của bề mặt carbon cứng có tác động lớn hơn đến tốc độ pin và độ ổn định của chu kỳ.