Kiểm soát chính xác độ ổn định cấu trúc và khả năng oxi hóa khử của vật liệu catốt nhiều lớp cho pin natri-ion

1. Bối cảnh nghiên cứu

Ôxít phân lớp loại P2 Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 được coi là vật liệu catốt đầy hứa hẹn cho pin natri-ion năng lượng riêng cao do dung lượng lý thuyết cao và độ ổn định không khí cao. Tuy nhiên, việc áp dụng vào thực tế gặp rất nhiều khó khăn. : Đầu tiên, quá trình chuyển pha lớn từ P2 sang O2 và giải phóng oxy không thể đảo ngược sẽ xảy ra khi sạc trên 4,0 V, dẫn đến giảm dung lượng pin và giảm điện áp nhanh chóng; thứ hai là sự sắp xếp lại theo thứ tự của các ion/vị trí trống natri khác nhau và các kim loại chuyển tiếp dưới 4,0 V Việc sắp xếp lại làm giảm động học khuếch tán ion natri, dẫn đến hiệu suất tốc độ dưới mức tối ưu của vật liệu điện cực ở mật độ dòng điện lớn. Mặc dù một số lượng lớn các nghiên cứu đã chỉ ra rằng pha tạp với các nguyên tố không hoạt động có thể cải thiện hiệu quả độ ổn định của chu trình, nhưng nó thường phải trả giá bằng công suất và điện áp, đồng thời không thể khai thác hết lợi thế năng lượng riêng tiềm năng của nó; trong khi pha tạp với các phần tử tích cực có thể ngăn chặn sự giải phóng oxy không thể đảo ngược, sắp xếp lại theo thứ tự nhiều lần không bị ảnh hưởng, do đó không làm tăng tốc động học khuếch tán ion natri. Do đó, đây vẫn là một thách thức nghiêm trọng đối với các vật liệu catốt Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 để ngăn chặn đồng thời sự chuyển pha không thể đảo ngược của chúng, phá vỡ nhiều sự sắp xếp lại theo trật tự, tăng điện áp hoạt động và giảm giải phóng oxy quá mức.

2. Giới thiệu việc làm

Gần đây, nhóm nghiên cứu của Giáo sư Zhang Liang từ Đại học Soochow đã đề xuất một chiến lược tối ưu hóa để kiểm soát cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử của Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 (NNMO) bằng cách đồng pha tạp với các ion kép để khắc phục vấn đề này. Các ion Cu2+ hoạt động điện hóa và ion Zn2+ trơ điện hóa được thiết kế để thay thế Ni2+ chiếm các lớp kim loại chuyển tiếp Na2/3Ni1/3Mn2/3O2. Trong số đó, Zn2+ triệt tiêu thành công quá trình chuyển pha P2-O2 và sự sắp xếp lại theo trật tự của các ion/khoảng trống natri nhờ vào bán kính ion tương tự như Ni2+ nhưng khác các đặc điểm mức Fermi; trong khi Cu2+ không chỉ tăng cường obitan lai hóa TM-O mà khả năng oxi hóa khử của Ni được cải thiện và ức chế quá trình oxi hóa không thuận nghịch. So với sự thay thế một nguyên tố, hiệu ứng hiệp đồng của các ion kép đạt được hiệu ứng 1+1>2 và vật liệu catốt P2-Na0.67Cu0.05Zn0.07Ni0.21Mn0.67O2 (NNMCZO) được thiết kế có cả mật độ năng lượng và độ ổn định chu kỳ . Nó có những ưu điểm đáng kể (điện áp làm việc là 3,65 V; tỷ lệ duy trì công suất là 91,0% trong 100 chu kỳ ở tốc độ 1C; 1000 chu kỳ ở tốc độ 10C, chỉ phân rã điện áp 0,48mV mỗi chu kỳ; đặc biệt ở tốc độ cao 20C, nó vẫn có thể đạt dung lượng đảo ngược là 84,1 mAh/g).

3. Nội dung cốt lõi

NNMO, Na0,67Cu0,12Ni0,21Mn0,67O2 (NNMCO), Na0,67Zn0,12Ni0,21Mn0,67O2 (NNMZO) và vật liệu catốt NNMCZO được tổng hợp bằng phương pháp pha rắn đơn giản. Như được hiển thị trong Hình 2a, b, bốn vật liệu đều là cấu trúc phân lớp kiểu P2. Trong số đó, sự tồn tại của các đỉnh nhiễu xạ ở 27,2° và 28,4° chỉ ra rằng NNMO chứa sự sắp xếp lại trật tự ion/khoảng trống natri và pha tạp Zn có thể triệt tiêu hiệu quả sự sắp xếp trật tự của nó. Thông qua kính hiển vi điện tử quét, kính hiển vi điện tử truyền qua, nhiễu xạ điện tử và sơ đồ phân bố phần tử tương ứng (Hình 1c-k), người ta đã xác nhận thêm rằng cấu trúc này là cấu trúc phân lớp kiểu P2 và mỗi phần tử được phân bố đồng đều.

Sự phát triển trạng thái hóa trị của từng nguyên tố kim loại trong NNMCZO trong chu kỳ nạp và phóng điện đầu tiên được nghiên cứu bằng phương pháp quang phổ cận biên hấp thụ tia X (XANES). Điều đáng nói là tiềm năng oxi hóa khử của niken được tăng lên hơn 4 V, cao hơn khả năng phản ứng của niken trong các vật liệu catốt thông thường. điện áp làm việc của vật liệu cực âm. Các cạnh hấp thụ của Zn hoàn toàn trùng nhau chứng tỏ nó là nguyên tố trơ về điện hóa.

Sử dụng phân tích khớp cạnh mở rộng phổ hấp thụ tia X, người ta thấy rằng sự sắp xếp theo thứ tự tổ ong của kim loại chuyển tiếp bị phá vỡ hoàn toàn do sự pha tạp của các ion kép, do đó, động học khuếch tán ion natri của vật liệu điện cực NNMCZO được cải thiện, do đó cho thấy hiệu suất rất cao. hiệu suất tỷ lệ cao.

Nửa tế bào natri-ion được lắp ráp thêm để nghiên cứu hiệu suất điện hóa của nó và các kết quả liên quan được thể hiện trong Hình 6. Điện áp làm việc của NNMCZO được cải thiện đáng kể do bổ sung Cu hoạt động điện hóa. Và do sự ra đời của Zn, quá trình chuyển pha bị triệt tiêu và các sắp xếp lại theo thứ tự khác nhau bị phá vỡ, điều này cho thấy hiệu suất chu kỳ và hiệu suất tốc độ tốt hơn.

4. Kết luận
Nhìn chung, Zn triệt tiêu trật tự ion/khoảng trống natri NNMO và quá trình chuyển pha không thể đảo ngược, sự thay thế Cu cải thiện điện áp hoạt động của vật liệu và ngăn chặn sự giải phóng oxy không thể đảo ngược, và pha tạp hai nguyên tố bù đắp cho hiệu ứng đơn lẻ và tác dụng phụ do pha tạp một nguyên tố mang lại. và điều chỉnh hiệp đồng cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử của vật liệu catốt, do đó cải thiện đáng kể tính ổn định cấu trúc và hiệu suất điện hóa của NNMO.