Pin lithium-ion là loại pin thứ cấp phát triển nhanh nhất sau pin niken-cadmium và niken-hydro. Đặc tính năng lượng cao của nó làm cho tương lai của nó tươi sáng. Tuy nhiên, pin lithium-ion không hoàn hảo và vấn đề lớn nhất của chúng là tính ổn định của chu kỳ sạc-xả. Bài viết này tóm tắt và phân tích các nguyên nhân có thể dẫn đến tình trạng suy giảm dung lượng của pin Li-ion, bao gồm sạc quá mức, phân hủy chất điện phân và tự phóng điện.

Pin lithium-ion có năng lượng xen kẽ khác nhau khi phản ứng xen kẽ xảy ra giữa hai điện cực và để đạt được hiệu suất tốt nhất của pin, tỷ lệ dung lượng của hai điện cực chủ phải duy trì giá trị cân bằng.

Trong pin lithium-ion, sự cân bằng dung lượng được biểu thị bằng tỷ lệ khối lượng của điện cực dương so với điện cực âm.

Đó là: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
Trong công thức trên, C đề cập đến công suất coulomb lý thuyết của điện cực, và Δx và Δy đề cập đến số lượng cân bằng hóa học của các ion lithium được nhúng trong điện cực âm và điện cực dương, tương ứng. Từ công thức trên có thể thấy rằng tỷ lệ khối lượng cần thiết của hai cực phụ thuộc vào công suất Coulomb tương ứng của hai cực và số lượng ion liti thuận nghịch tương ứng của chúng.

Nói chung, tỷ lệ khối lượng nhỏ hơn dẫn đến việc sử dụng không đầy đủ vật liệu điện cực âm; tỷ lệ khối lượng lớn hơn có thể gây nguy hiểm về an toàn do quá nạp điện cực âm. Nói tóm lại, ở tỷ lệ khối lượng được tối ưu hóa, hiệu suất của pin là tốt nhất.

Đối với hệ thống pin Li-ion lý tưởng, cân bằng dung lượng không thay đổi trong chu kỳ của nó và dung lượng ban đầu trong mỗi chu kỳ là một giá trị nhất định, nhưng tình hình thực tế phức tạp hơn nhiều. Bất kỳ phản ứng phụ nào có thể xuất hiện hoặc tiêu thụ các ion hoặc điện tử lithium đều có thể dẫn đến thay đổi cân bằng dung lượng pin. Khi trạng thái cân bằng dung lượng của pin thay đổi, sự thay đổi này là không thể đảo ngược và có thể được tích lũy qua nhiều chu kỳ. Tác động nghiêm trọng. Trong pin lithium-ion, ngoài các phản ứng oxi hóa khử xảy ra khi các ion lithium bị khử xen kẽ, còn có một số lượng lớn các phản ứng phụ, chẳng hạn như phân hủy chất điện phân, hòa tan vật liệu hoạt động, lắng đọng lithium kim loại, v.v.

Lý do 1: Sạc quá mức
1. Phản ứng quá tải của điện cực âm than chì:
Khi pin được sạc quá mức, các ion lithium dễ dàng bị khử và lắng đọng trên bề mặt của điện cực âm:
Lithi lắng đọng bao phủ bề mặt điện cực âm, ngăn chặn sự xen kẽ của liti. Điều này dẫn đến giảm hiệu suất xả và tổn thất công suất do:

①Giảm lượng lithium có thể tái chế;

②Lium kim loại lắng đọng phản ứng với dung môi hoặc chất điện phân hỗ trợ để tạo thành Li2CO3, LiF hoặc các sản phẩm khác;

③ Lithium kim loại thường được hình thành giữa điện cực âm và dải phân cách, có thể chặn các lỗ của dải phân cách và làm tăng điện trở trong của pin;

④ Do tính chất rất tích cực của lithium, nó rất dễ phản ứng với chất điện phân và tiêu thụ chất điện phân, dẫn đến giảm hiệu suất phóng điện và mất công suất.
Sạc nhanh, mật độ dòng điện quá lớn, điện cực âm bị phân cực mạnh và sự lắng đọng của lithium sẽ rõ ràng hơn. Tình trạng này có thể xảy ra khi vật liệu hoạt động điện cực dương quá nhiều so với vật liệu hoạt động điện cực âm. Tuy nhiên, trong trường hợp tốc độ sạc cao, sự lắng đọng lithium kim loại có thể xảy ra ngay cả khi tỷ lệ vật liệu hoạt tính tích cực và tiêu cực là bình thường.

2. Phản ứng quá tải điện cực dương
Khi tỷ lệ của vật liệu hoạt động điện cực dương so với vật liệu hoạt động điện cực âm quá thấp, có khả năng xảy ra quá tải điện cực dương.
Mất công suất do sạc quá mức điện cực dương chủ yếu là do sự xuất hiện của các chất trơ về mặt điện hóa (như Co3O4, Mn2O3, v.v.), làm mất cân bằng công suất giữa các điện cực và việc mất công suất là không thể đảo ngược.
(1) LiCoO2
LiyCoO2&rarr;(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2y<0,4

Đồng thời, oxy được tạo ra từ quá trình phân hủy vật liệu điện cực dương trong pin lithium-ion kín sẽ tích tụ đồng thời do không có phản ứng tái hợp (chẳng hạn như tạo ra H2O) và khí dễ cháy do quá trình phân hủy tạo ra của chất điện phân, và hậu quả sẽ không thể tưởng tượng được.

(2) &lambda;-MnO2

Phản ứng liti-mangan xảy ra khi oxit liti-mangan được tách hoàn toàn: &lambda;-MnO2&rarr;Mn2O3+O2(g)

3. Chất điện phân bị oxy hóa khi sạc quá mức

Khi áp suất cao hơn 4,5V, chất điện phân sẽ bị oxy hóa để tạo ra chất không hòa tan (chẳng hạn như Li2Co3) và khí. Những chất không hòa tan này sẽ chặn các vi lỗ của điện cực và cản trở sự di chuyển của các ion lithium, dẫn đến tổn thất công suất trong quá trình đạp xe.

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ oxy hóa:
Diện tích bề mặt của vật liệu điện cực dương
Vật liệu sưu tập hiện tại
Đã thêm chất dẫn điện (cacbon đen, v.v.)
Loại và diện tích bề mặt của muội than

Trong số các chất điện phân được sử dụng phổ biến hơn, EC/DMC được coi là có khả năng chống oxy hóa cao nhất. Quá trình oxy hóa điện hóa của dung dịch thường được biểu diễn dưới dạng: dung dịch &rarr; các sản phẩm oxy hóa (khí, dung dịch và chất rắn) +ne-

Quá trình oxy hóa của bất kỳ dung môi nào sẽ làm tăng nồng độ chất điện phân, giảm độ ổn định của chất điện phân và cuối cùng ảnh hưởng đến dung lượng của pin. Giả sử rằng một lượng nhỏ chất điện phân được tiêu thụ mỗi lần sạc, thì cần nhiều chất điện phân hơn tại thời điểm lắp ráp pin. Đối với một thùng chứa không đổi, điều này có nghĩa là một lượng hoạt chất nhỏ hơn được nạp vào, dẫn đến giảm dung lượng ban đầu. Ngoài ra, nếu một sản phẩm rắn xuất hiện, một màng thụ động sẽ được hình thành trên bề mặt của điện cực, làm tăng sự phân cực của pin và giảm điện áp đầu ra của pin.